基础有机化学：第12章羧酸

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1、第十二章 羧 酸(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的结构(三)羧酸的制法(四)羧酸的物理性质(五)羧酸的波谱性质(六)羧酸的化学性质(七)羟基酸 本章重点：羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应；羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；(三)羧酸的制法(1)氧化法(甲)烃氧化(乙)伯醇或醛氧化(丙)甲基酮氧化(2)腈水解(3)Grignard试剂与CO2作用(4)酚酸合成(二二)羧酸的制法羧酸的制法 (1)氧化法氧化法 (甲甲)烃氧化烃氧化 CH2=CHCH3+O2CH2=CHCOOH丙烯酸磷酸铋P，丙烯RCH2

2、CH2RRCOOH+RCOOHO长链烷烃皂用酸工业生产C(CH3)3COOHKMnO4CH2CH3C(CH3)3实验室制备芳酸(乙乙)伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化 R-CHOR-COOHOOR-CH2OHO(Ar)(Ar)(Ar)O=KMnO4 K2Cr2O7/H2SO4、(丙丙)甲基酮氧化甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：(CH3)3CCH2CCH3O(CH3)3CCH2COOH+CHBr3(1)Br2,NaOH(2)H+,H2O,89%(2)腈水解腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。RX+NaCNRCNRCOOH+NH3H2O/H+orOH-增长碳链的方法之一，RCOOH比

3、RX多一个碳！例：+NH3+H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸CH2=CHCN+H2OH2SO4CH2=CHCOOH+NH3丙烯腈丙烯酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷(3)Grignard试剂与试剂与CO2作用作用 干醚低温RMgX+R-C-OMgXOR-C-OHOH2O/H+OOC多一个碳的羧酸例：80%干醚低温H2O/H+CH2CH2CHCH3+CO2MgClC-OMgClCH2CH2CHCH3OCH2CH2CHCH3COOH+CO2干醚低温H2O/H+C-OMgBrOCOO

4、HMgBr70%(4)酚酸合成酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：90%OHCOOHONa+CO2150-160 C0.4-0.7MPa。OHCOONaH2O/H+CO2H2O/H+OKOHCOOKOHCOOH180-250 C2.02MPa。苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。(六)羧酸的化学性质(1)羧酸的酸性(甲)羧酸结构与羧酸酸性(乙)成盐(丙)影响酸性的因素(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰氯的生成(乙)酸酐的生成(丙)酯的生成和酯化反应机理(丁)酰胺的生成(3)羧基被还原(4)脱羧反应(5)-氢原

5、子的反应(六)羧酸的化学性质 RCCOHOHH亲核加成H表现酸性OH被取代脱羧反应被取代H(1)羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：酸性：RCOOHH2CO3ArOH 与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：RCOONa+HClRCOOH+NaCl 酸性：酸性：HClRCOOH 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：H3COH5%NaHCO3溶不溶水层油层分液H+H3COHCOOHCOOH(丙丙)影

6、响酸性的因素影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。(高P374表14-3，一些羧酸的pKa值)A.脂肪酸脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?斥电子基(+I效应)酸性减弱！负电荷分散不利CH3 C O HOCH3 C O-O电子云密度H2OH3O+负电荷分散更不利 C C O HOCH3CH3CH3电子云密度更三个甲基斥电子I效应更强酸性更弱！H2OH3O+CH3CH3CH3O C C O-H-C-O-HOH2OH3O+H-C-O-O无I效应酸性不因I减弱原因：若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。

7、例如：吸电子基(I效应)酸性增强！负电荷分散较好Cl CH2 C O HOO电子云密度H2OH3O+Cl CH2 C O-Cl C C O H负电荷分散更好O电子云密度更三个-Cl吸电子-I效应更强酸性更强！H2OH3O+ClClClOCl C C O-Cl原因：吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。Cl CH2 CH2 CH2 COOHClCH3CH2 C COOH小结：小结：+I效应使效应使RCOOH酸性减弱，酸性减弱，-I效应使效应使RCOOH酸性增强。酸性增强。-I效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC

8、6H5H+I效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H B.芳香酸芳香酸 酸性：C6H5COOHCH3COOH(P374表14-3)芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：COOH酸性：COOHO2N原因：-NO2有-I、-C，使p-NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰氯的生成酰氯的生成 R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-

9、ClOP(OH)3POCl3SO2 +HCl+3CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO370%NO2COOHNO2COCl+HCl +SO2+SOCl290%-98%例：(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成 常用脱水剂：P2O5、A l2O3、浓H2SO4+H2OR-COR-COO HOH脱水剂R-COOR-COCOOHCOOHOOO230 C。约100%某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理 R-C-OH+HORH+R-C-OR+H2OOO可逆反应，K4根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。CH3-C-O-OCH2Cl+95

10、%CH2OCCH3O+Cl-也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成 C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO-NH3C6H5+C6H5CONHC6H5+H2O(80%-84%)190 C。N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧基被还原 一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH+LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚(4)脱羧反应脱羧反应 一元酸脱羧一元酸脱羧：一元羧酸加热下难以脱羧!但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：Cl3C-COO HCHCl3+CO2OCH3C-

11、CH2-H+CO2CH3C-CH2-C-O HOO二元酸脱羧，很有规律：二元酸脱羧，很有规律：HCOOH+CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO+H2O丁二酸（脱水）(5)-氢原子的反应氢原子的反应 CH3-COOH+Cl2红PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2红PCl2红P注意：一定是羧酸羧酸在红磷红磷催化下生成-卤代酸!CH3CH2COOH+Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红PC上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。例：BrCH2COOH+2NH3(过量)H2NCH2COOH+NH4Br60%-64%-氨基乙酸CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH 羟基丙酸乳酸一些羧酸的pKa值