物理化学：第12章 化学动力学基础（二）

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1、第十二章第十二章1 碰撞理论(SCT)2 过渡态理论(TST)3 在溶液中进行的反应*4 快速反应的几种测试手段 5 光化学反应 6 催化反应动力学主要内容对碰撞理论(SCT)讨论的基本要求1 根据碰撞理论(SCT)，建立反应速率方程式。2 从理论上了解速率常数k的表达式，明确主要影响因素。3 对阿伦尼乌斯方程中的指前因子A和活化能E给以定量解释。各种反应速率理论均以基元反应为对象。1.气体反应的碰撞理论模型(SCT模型)对于气相双分子基元反应：A+BP1 1 把反应分子把反应分子A A、B B视为无相互作视为无相互作用、无内部结构用、无内部结构、完全弹性的、完全弹性的刚性球体。刚性球体。2

2、反应物分子必须经过有效碰撞才可能发生反应。所谓反应物分子必须经过有效碰撞才可能发生反应。所谓“有效有效碰撞碰撞”是活化分子之间的碰撞，是活化分子之间的碰撞，活化分子在碰撞时具有的相对活化分子在碰撞时具有的相对平动能在分子质心连线方向上的分量大于某能量阈值（平动能在分子质心连线方向上的分量大于某能量阈值（cc）。）。低于低于E Ec c能量分子间的碰撞是无效碰撞。能量分子间的碰撞是无效碰撞。3 在反应进程中，气体分子的运动速率及能量分布仍遵循在反应进程中，气体分子的运动速率及能量分布仍遵循BoltzmannBoltzmann平衡分布定律。平衡分布定律。模型模型要点和要点和可被用来可被用来计算反应

3、体系中一定能量区间的计算反应体系中一定能量区间的相相互碰撞频率互碰撞频率，而，而假定则是计算假定则是计算有效碰撞分数有效碰撞分数的依据的依据。根据碰撞理论，求出单位时间单位体积中根据碰撞理论，求出单位时间单位体积中A A、B B分子间的碰撞分子间的碰撞数，以及活化碰撞数占总碰撞数的分数，即可导出反应速率方数，以及活化碰撞数占总碰撞数的分数，即可导出反应速率方程。程。r=ZABq1.1 1.1 分子间的碰撞次数分子间的碰撞次数Z ZABAB（碰撞数，碰撞频率）（碰撞数，碰撞频率）单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A A与与B B的碰撞次数称为碰撞数，以的碰撞次数称为碰撞数，以Z ZAB

4、AB表示，单位为表示，单位为 m m-3-3.s.s-1-1 假设分子假设分子A A与与B B为硬球，半径各为为硬球，半径各为r rA A、r rB B 。设。设 B B球不动球不动 先求先求出出一个一个以以相对速率为相对速率为u uABAB的硬球的硬球A A，碰撞静止，碰撞静止B B球的碰撞频率球的碰撞频率 单位为单位为 s-1。为此为此 ，可设想一个以（，可设想一个以（rA+rB）为半径的圆，这个圆的面）为半径的圆，这个圆的面积积=（rA+rB）2=dA2B 称为称为碰撞截面碰撞截面。当这个以。当这个以A A的中心的中心为圆心的碰撞截面，沿为圆心的碰撞截面，沿A A前进的方向运动时，单位时

5、间内，在前进的方向运动时，单位时间内，在空间要扫过一个空间要扫过一个圆柱形的体积圆柱形的体积（rA+rB）2uAB 。凡中心在此凡中心在此圆柱体内的圆柱体内的B B球，都能与球，都能与A A相撞。相撞。所以，所以，一个一个A A分子分子单位时间能碰到单位时间能碰到B B分子的次数，即碰撞频率分子的次数，即碰撞频率 等于此圆柱体的体积与等于此圆柱体的体积与气体分子气体分子B B的分子浓度的分子浓度CB (C(CB B=N=NB B/V,/V,单位单位体积内的分子个数，单位：体积内的分子个数，单位：m m-3-3)的乘积的乘积，即，即=（rA+rB）2uAB CB （单位：s-1）若若A的分子浓度

6、为的分子浓度为CA，则单位时间单位体积内分子，则单位时间单位体积内分子A与与B的碰撞的碰撞总数为总数为 ZAB=（rA+rB）2uAB CB CA由气体分子由气体分子A A与与B B的平均相对速率为：的平均相对速率为：uAB=（8kBT/）1/2=BABAmmmm ZAB=（rA+rB）2（8kBT/）1/2CB CA或uAB=（8RT/）1/2物理意义：单位时间单位体积内分子物理意义：单位时间单位体积内分子A与与B的碰撞总数的碰撞总数单位：m-3.s-1碰撞的一对分子称为相撞分子对（简称分子对）碰撞的一对分子称为相撞分子对（简称分子对）相撞分子对的运动可以分解为两项：A 分子对整体的运动（分

7、子对质心的整体运动）B 两分子相对于其共同质心的运动分子对的总能量 碰撞动能，就是指这种相对于质心运动的平动能，即沿A、B分子连心线互相接近的平动能。相撞分子对的碰撞动能c 的活化碰撞数占碰撞数的分数，即为活化碰撞分数：RTEkTcceeq 式中 Ec=Lc ,L 为阿伏加德罗常数。Ec 为 摩尔临界能，简称临界能。根据碰撞理论，用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为对于气相双分子基元反应：A+BP ZAB=（rA+rB）2（8kBT/）1/2CB CA即对于同类双分子反应 A+A 产物产物 2 碰撞理论与Arrhenius方程的比较 对于气相双分子基元反应：A+BP如将前

8、面反应速率方程中的浓度转换为常用的体积摩尔浓度，即 CA=LcA,CB=LcB 即令 称为碰撞频率因子，单位:m3.mol-1.s-1 两者间关系（ZABzAB）即对比Arrhenius 方程 SCT计算双分子计算双分子反应速率常数反应速率常数（1）Arrhenius的活化能与SCTSCT阈能的关系 取自然对数后对温度求导，得到Arrhenius 方程可得 常温下,0.5 RT1.2 kJ0.5 RT1.2 kJ;若Ea较大(在100kJ数量级),相应Ec c较大,这样0.5RT与EC相比可以忽略.因此,在常温附近且温度变化范围不大,可认为Ea=EEa=Ec c.这样,SCT预言lnklnk与

9、与1/T1/T的直线关系是与实验事实相吻合的。结论:Ea是与温度有关的,可通过动力学实验测定的宏观统计量;Ec则是与T无关的，可通过理论计算的微观量。(2)(2)指前因子指前因子 A AEC=Ea 1/2 RT此式与阿氏公式比较，得到SCT给出的指前因子 比较 由此可见，SCT得出的ASCT与温度有关更符合实验事实.这与柯奇(kooij S.M.)于1893年给出的指前因子相似:A=ATm。式中A为阿氏的提前因子,m为经验常数.（3 3）对理论结果的修正）对理论结果的修正概率因子概率因子P P（取向因子，方位因子（取向因子，方位因子 ）利用上式，根据反应分子的结构参数可以计算出A ASCTSC

10、T的值。一些简单的反应,计算所得的A ASCTSCT的值与实验结果基本相符,但也有不少反应,尤其是具有复杂结构分子间的反应,A ASCTSCT比A实相差很大,有的可达107倍 反 应 A/（dm3mol-1 s-1）PEa /（kJmol-1）实验值实验值计算值计算值2NOCl 2NO+Cl22NO2 2NO+O22ClO Cl2+O2 K+Br2 KBr+BrH2+C2H4 C2H69.210102.01096.31071.01012 1.241061.510114.010102.510102.110117.310110.605.0 10-22.510-34.81.710-6105.5111

11、.000180.0 为了校正这种偏差,在式中引入一校正因子P,称为概率因子（取向因子或方位因子）,其值有时大于1,但多为小于 1,甚至可小到10-9 A实实=PASCT 概率因子概率因子P P应包含所有降低分子有效碰撞的各种因素的影响。应包含所有降低分子有效碰撞的各种因素的影响。a 空间因素空间因素能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。因分子在空间都因分子在空间都存在构型，存在构型，所以所以碰撞方向还会有所不同。碰撞方向还会有所不同。如反应如反应 NO2+CO=NO+CO2 的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的。b b 能量弛豫能量弛豫分子

12、将碰撞动能转化为断裂键的势能要有一定的时间。考虑影响有效碰撞的其他因素后，速率常数的计算式为 A中引入P可使计算值与实验值更为接近，但无法解释为何P的变化辐度如此之大，这说明对P的物理意义尚未十分明确。对分子碰撞引起化学反应的条件而言，简单碰对分子碰撞引起化学反应的条件而言，简单碰撞理论的核心点：撞理论的核心点：在分子连心线方向上的相对平动能大于临界能；碰在分子连心线方向上的相对平动能大于临界能；碰撞方向必须一致。撞方向必须一致。主要式子：对于气相双分子基元反应：对于气相双分子基元反应：A+BP A+BP=k CACB SCT计算双计算双分子反应速分子反应速率常数率常数对简单碰撞理论的评价 S

13、CT成功之处在于：1 SCT的物理图象清晰，直观易懂，并且突出了反应过程须经过分子碰撞和需要足够能量以克服能峰的主要特点 2 初步阐明了基元反应的过程，定量地解释了基元反应的质量作用定律 3 指出了Arrhenius定律中的A和Ea的物理意义，同时指出A及Ea均与温度有关。SCT的局限：1 过于简单的刚球碰撞模型与真实分子间反应的实际情况，相差太远，加上理论本身不能确定EC及几率因子P，必须依靠实验数据。所以SCT并未彻底解决活化能及指前因子的计算问题，只能属于半经验性理论。2 没有从反应过程中不同形式的能量转化角度，说明基元反应的“机制”。在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是 (a)互撞分

14、子的总动能超过Ec，(b)互撞分子的相对动能超过Ec，(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec。(d)互撞分子的内部动能超过Ec，设某基元反应在500K时的实验活化能为83.14kJmol-1，则此反应的阈能Ec为 (a)2.145kJmol-1 (b)162.1kJmol-1 (c)83.14kJ.mol-1 (d)81.06kJ.mol-1如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：1234在556K时反应2HI=H2+I2 的实验活化能为184.1 kJ mol-1，已知HI分子直径为3.510-10m，摩尔质量为12810-3 kg mol-1。试计算反应在5

15、56K时的有效碰撞概率（q）、反应速率系数k（实验值为1.7510-7 mol-1 dm3 s-1）、指前因子ASCT和概率因子P。133acmol J108.181)556314.85.0101.184(5.0RTEE反应在556K时的有效碰撞概率 18c103.8)556314.8181800exp()exp(RTEq即在约1017次碰撞中有一次有效碰撞。213232102SCT1012814.3556314.810022.6)105.3(14.322eMRTeLdA-1-137s mol m1020.8 因此，反应速率常数2118721SCTSCT103.81020.8eeqAk1131

16、0s mol m1014.4与实验值比较可得概率因子 P=k/kSCT=0.42,这说明简单碰撞理论的计算结果与实验是符合较好的。例2某气相双分子反应2A产物，其活化能为100kJ.mol-1,A分子的摩尔质量为60g.mol-1,分子直径为0.35nm.试用SCT计算在27时速率常数k、kA及几率因子P(已知27时k的实验值为3.210-8dm3.mol-1.s-1).解:EC=Ea-1/2RT=1001000 1/28.314300=98753 J.mol-1有效碰撞百分数q=exp(-Ec/RT)=exp(-98753/8.314300)=exp(-39.593)=6.40910-18碰

17、撞截面 =(dA/2+dA/2)2=dA2 =3.14(0.3510-9)2=3.848510-19m2uA=(8kT/)1/2=(8RT/MA/2)1/2 =460.24 m.s-1 k=LuAexp(-Ec/RT)/2 =6.02310233.848510-19460.246.40910-18/2 =3.41910-10 m3.mol-1s-1=3.41910-7 dm3.mol-1.S-1 kA=2k=6.83810-7 dm3.mol-1.s-1 P=k实实/k=3.210-8/3.41910-7=0.094 1 碰撞理论只告诉我们碰撞动能大于临界能才能起反应告诉我们碰撞动能大于临界能

18、才能起反应。2 未指出碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能，如何达 到化学键新旧交替的活化状态，如何翻越能峰等细节。过渡状态理论就解决了这些问题，使反应速率理论又前进了一步。过渡态理论过渡态理论过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。一、基本要点：1.反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。2 活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示：CABCBABCA 3

19、.反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。4.过渡状态理论提供了由物质基本结构参数（,m,r,I 等）计算反应速率常数的方法。二、过渡态理论物理模型势能面 现在讨论一下，原子A与双原子分子BC沿BC联线方向碰撞，生成分子AB和原子C的过程。这个过程可认为具有以下几个阶段：A+BCA和和BC迎面运动迎面运动A-B-CA与与BC相碰撞相碰撞B-C键拉长而减弱键拉长而减弱A-B-CA-B-CAB成键成键AB与与C将离开将离开A与与B更近，将成键更近，将成键而未成，而未成，BC键更键更拉长，将断而未断拉长，将断而未断（形成活化络合物）（形成活化络

20、合物）AB+CAB与与C离开离开 上述五个阶段，实质是随上述五个阶段，实质是随A、B、C间间距离的改变，碰撞动能逐渐变为原子间的距离的改变，碰撞动能逐渐变为原子间的势能，反应后多余的势能又逐渐变为动能势能，反应后多余的势能又逐渐变为动能的过程。的过程。1 1 势能面势能面在上述过程中，若假设ABC在一条直线上，则势能PPABBCCA(,)EErrrPPABBCABC (,)EE rr或ACrABCABrBCrAABrBCrBC180 即 E=E(rAB,rBC)，就可用三维图表示。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。图上的各条曲线，代

21、表不同高度的平面与势能面交线在平面上的投影，称为等势能线。曲线上的数字代表势能，数字越大，则势能越高。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。D点：rAB,rBC较大，代表原子A、B、C 均处于自由原子状态，势能较高，D点相当于一个山顶。由D向R移动，rBC 渐小，即原子B与C逐渐靠近，由于各自未成对电子的吸引，势能也逐渐减少（此时，A对B、C的作用可以忽略）到R点势能最低，这时BC形成了稳定的分子，对应的rBC值就是稳定分子的键长。同理，D点向P点移动，到P时形成稳定的AB 分子，势能最低，再继续靠近，核间距缩短，斥力增大，势能迅速增加。势能面上，有RT和PT两条相连的山谷，沿着虚线RTP势能最

22、低，所以是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较高的山坡。两条山谷的谷底也是斜坡式的越靠近T越高，T处为最高点。2 反应途径反应途径 原子A与双原子分子BC反应的具体过程可以通过势能面来说明。R 点是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高。T点 在即将到达T点前，虚线渐向右弯，说明随着A、B间的靠近，原有的BC键逐渐拉长（rBC变大）形成同时势能继续上升。到T点形成活化络合物。反应若继续沿RTP途径进行，B-C键拉长而断裂，A-B键继续缩短而加强，由于系统渐趋稳定而势能逐步变小。P点是稳态的生成物AB分子。沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线代表的反应途径作横坐标，

23、势能作纵坐标，就得到势能面的剖面图。0EbEA+BCAB+CABC反应途径势能势能剖面图 画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化。这是一条能量最低的途径。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。3 艾林方程艾林方程 过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：1 反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物先形成高势能的活化络合物；2 活化络合物可能分解为原始的反应物，并迅速达到活化络合物可能分解为原始的反应物，并迅速达到平衡，也可能分解为产物；平衡，也可能分解为产物；3 活化络合物以单位时间次的频率分解为

24、产物，此速活化络合物以单位时间次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率率即为该基元反应的速率。第一步为快速平衡，后一步为慢反应，因此总速率为 如前所述，如前所述，ABC 通常为线性（或近乎线性）分通常为线性（或近乎线性）分子，其振动自由度：子，其振动自由度：3n 3 2=4n上半振动周期（红色）时，上半振动周期（红色）时，A+BC，回到反应物；，回到反应物；n下半振动周期（黑色）时，下半振动周期（黑色）时，AB+C，生成产物。，生成产物。n两者机会均等。两者机会均等。n若不对称的伸缩振动频率为若不对称的伸缩振动频率为 ，则络合分子，则络合分子 分解分解的频率为的频率为 2，其中分解成产物

25、（其中分解成产物（AB+C）的频率（黑）的频率（黑色振动）为色振动）为 。n所以产物的生成速率：所以产物的生成速率：沿反应途径方向每振动一次，则有 一个 分子分解，若 在反应途径方向上的振动频率为，即单位时间振动次，则 所以，k1=由于第一步反应是快速平衡，以浓度表示的平衡常数为其中，平衡常数其中，平衡常数 KC 可用统计热力学或热力学方法求得。可用统计热力学或热力学方法求得。用热力学方法计算速率常数用热力学方法计算速率常数设有气相基元反应kB=1.3810-23 J.K-1h=6.62610-34 J.s设有气相基元反应1rmBexpnGck TkchRT说明反应速率还与活化熵有关若用压力表

26、示，标准态是100 kPa，速率常数为三、活化络合物的活化能三、活化络合物的活化能E Ea a和指前因子和指前因子A A与诸热力学与诸热力学函数之间的关系函数之间的关系根据化学平衡中的vant Hoff 公式对于凝聚相反应对于气相反应将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较，得2 A 与 的关系注意单位：注意单位：nA(T)用用 mol、dm3、s 作单位作单位（如：（如：mol dm 3 s 1）时，）时，(c)1 n =1(mol dm 3)1 nn指前因子指前因子A与活化熵与活化熵 r Sm有关，通常（单分子反应除外）有关，通常（单分子反应除外）生成活化络合物后

27、体系分子数减少，活化熵生成活化络合物后体系分子数减少，活化熵 r Sm 一般小一般小于零。于零。n其中其中 kBT/h 在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相近，因此可近似地认为：相近，因此可近似地认为：exp(r Sm/R)，与概率因子，与概率因子 P 相当相当。当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时，体系当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时，体系混乱度下降大，混乱度下降大，r Sm 很负，即很负，即 exp(r Sm/R)很小，相当于概率因子很小，相当于概率因子 P 很小很小。n3.Ea 与与 EcnEc：阈能，分子发生有效碰撞时相对平动能在连心：阈能，分子发

28、生有效碰撞时相对平动能在连心线上分量的最低值；线上分量的最低值；nEa：实验活化能，宏观量，活化络合物平均能量：实验活化能，宏观量，活化络合物平均能量（kJ/mol）与反应物分子平均能量之差。）与反应物分子平均能量之差。由由 SCT 得到得到4.Ea 与与 E0 根据活化能定义式代入式得：n式中常数 m 对一定体系有一定值（包含了配分函数项中所有与 T 有关的因子）。5.E0 与与 EbE0：活化络合物与反应物的零点能之差；Eb：反应物形成活化络合物所须越过的能垒高度；两者均可在势能曲线上标出过渡态理论的优缺点优点：1.形象地描绘了基元反应发生的过程形象地描绘了基元反应发生的过程；2.原则上可

29、以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数观反应的速率常数；3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。的能量最低原理。缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。困难，使理论的应用受到一定

30、的限制。在溶液中进行反应在溶液中进行反应*笼效应笼效应*一次遭遇一次遭遇*菲克扩散第一定律菲克扩散第一定律*原盐效应原盐效应在溶液中进行反应在溶液中进行反应 1.1.溶剂对反应组分无明显相互作用溶剂对反应组分无明显相互作用1.1 1.1 笼效应（cage effect）液体的结构：n在液相中，分子间空隙很小，分子不能自由移动。n溶质分子可以看作被由溶剂分子所组成的“笼子”所包围。溶质分子朝着这个“笼子”的壁碰撞振动了许多次之后，才能“挤过”紧密堆积的周围分子并扩散出笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为笼效应（笼蔽效应）分子在笼中的停留时间约为10-12-10-8s,这期间约发生102-

31、104次碰撞。若两个溶质分子扩散到同一笼中互相接触，在笼中多次的碰撞过程称为一次遭遇，一次遭遇大约要进行 100-1000 次碰撞。两个溶质分子只有遭遇才能反应。扩散与反应为两个串联的步骤，即 遭遇对遭遇对 总反应速率总反应速率 扩散步骤控制扩散步骤控制;活化步骤控制活化步骤控制 有两种极端情况：溶液中反应分两个步骤溶液中反应分两个步骤 通过扩散至同一笼中而遭遇;遭遇分子对发生反应形成产物。A 扩散控制的反应扩散控制的反应n若溶液中双分子基元反应的活化能很低，两种反应物分子的每次遭遇就很可能发生反应，也即分子的反应速率即遭遇频率。n而遭遇频率则完全由 A 和 B 通过溶剂朝对方扩散的快慢决定的

32、 即此反应为扩散控制的反应。扩散定律扩散定律：溶液中每一个溶质分子向任一方向运动：溶液中每一个溶质分子向任一方向运动的概率都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比的概率都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比浓度低处多，所以浓度低处多，所以扩散方向总是由高浓度向低浓度扩散方向总是由高浓度向低浓度。As 扩散方向的距离C大大C小As 扩散方向的距离C大大C小 因为扩散是向着x增大的方向，同时也是向着cB减小的方向，所以浓度梯度 为负值。D为扩散系数，m2.s-1k d：形成：形成 A-B 的速率常数；的速率常数；k d：A-B 分离为分离为A、B 的速率常数；的速率常数；kr：A-B 进行反

33、应成产物的速率常数。进行反应成产物的速率常数。：反反应应的的总总速速率率稳态近似法：稳态近似法：d A-B/d t=kdAB k d A-B kr A-B=0rddrrkkBAkkABkr BAk）：其中其中（rddrkkkkk 1）若反应活化能大，）若反应活化能大，k d kr，活化控制反应，活化控制反应）为平衡常数为平衡常数（KKkkkkkrddr 总反应速率常数由遭遇对总反应速率常数由遭遇对 A-B 的平衡常数及遭遇对的平衡常数及遭遇对的反应速率的反应速率 常数常数kr 所决定所决定。2）若溶剂粘度较大，遭遇对）若溶剂粘度较大，遭遇对A-B 分离较难，分离较难，k d 小；小；或者或者

34、A-B 反应活化能小：反应活化能小：kr k d；则：；则：k=kd （kd 为由于扩散而形成为由于扩散而形成 A-B 的速率常数）的速率常数）r=kd AB 二级反应二级反应 即：反应主要受扩散控制。即：反应主要受扩散控制。rddrkkkkk 求扩散速率常数求扩散速率常数 kd：对两种半径为rA、rB,扩散系数为DA及DB的球形分子发生扩散控制的溶液反应。再假设一种分子不动，另一种分子向它扩散，在rABAB=rA A+rB B 处，如果扩散分子的浓度c=0，逐渐向外浓度逐渐增大，形成一个球形对称的浓度梯度，则 根据扩散定律导出该二级反应的速率常数k kd d 式中：式中：D DA A、D D

35、B B 分别为分别为A A、B B二种反应物在该溶剂中的扩散二种反应物在该溶剂中的扩散系数；系数；f 为静电因子，量纲为一。当反应物互相吸引，反应加速，为静电因子，量纲为一。当反应物互相吸引，反应加速，如互相排斥，反应减慢；若无静电影响，则如互相排斥，反应减慢；若无静电影响，则f=1f=1。rAB=rA+rB （球模型）（球模型）即扩散速率常数正比于扩散系数及分子大小（分子即扩散速率常数正比于扩散系数及分子大小（分子越大越易接触）。越大越易接触）。对于球形粒子对于球形粒子：rLRTD6 称为爱因斯坦斯托克斯方程特例，扩散控制的二级反应速率常数为扩散控制的二级反应速率常数为B B 活化控制的反应

36、活化控制的反应 笼效应的总结果，对碰撞只起到分批作用。反应速率与气相反应相似。原因：溶剂无明显作用，对Ea影响不大 溶质分子扩散到同一笼子虽然慢，但一旦到了同一笼子中反复碰撞速度就快得多。因此，溶液中的一些二级反应或一级反应的速率与按气体碰撞理论的计算相当接近。表表1 N1 N2 2O O5 5在不同溶剂中分解的速率常数，指前因子在不同溶剂中分解的速率常数，指前因子A A及活化能（及活化能（2525）1510/sk1/lgsA1/molkJEa溶 剂（气相）四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴3.384.693.724.793.134.2713.613.613.613.613.513.3103.

37、3101.3102.5102.1102.5100.4N2O5 的分解反应为一级反应。的分解反应为一级反应。说明：说明：n在溶液中大多数反应不是扩散控制的，只有在溶液中大多数反应不是扩散控制的，只有小部分的小部分的反应是由遭遇频率决定的扩散控制反应是由遭遇频率决定的扩散控制反应反应。n大部分反应是由化学反应控制，其大部分反应是由化学反应控制，其速率取决速率取决于一次遭遇能引起化学反应的几率于一次遭遇能引起化学反应的几率。2 溶剂对反应组分产生明显作用的情况溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低正负离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂

38、极性的影响 一般是溶剂的极性越大，则越有利于产生离子的反应；如果活化络合物或生成物的极性比反应物大，则极性溶剂能促进反应的进行，反之，若活化络合物或生成物的极性比反应物小，则极性溶剂能抑制反应的进行。（3）溶剂化的影响 若反应物的溶剂化比活化络合物的大，则该溶剂能升高反应的活化能而不利于反应；若反应物的溶剂化不如活化络合物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应的进行。（4）参与反应或催化作用催化作用：某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程。（5）传能作用（6）解离作用（7）粘度影响粘度影响 对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率

39、限制，粘度越大，k 影响越大（）。（8）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。原盐效应原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。AB0lg2kz z A Ik 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。0k k适用于稀溶液适用于稀溶液活化络合物（1）0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应BAzzAB0lg2kz z A Ik（2）SK KM M，r r=k k2 2EE0 0，反，反应只与酶的浓度有关，应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，而与底物浓度无关，对对SS呈零级呈零级2.当SKM时r=k2E0S/KM 对S呈一级3.当S时，r=rm=k2E0下面的数学处理可以求出 KM 和 rm