表面活性剂的生态安全性

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1、表面活性剂的生态安全性【摘要】 性。现在对表面活性剂选用原则逐渐趋向是首先满足对身体健康， 保护皮肤，对人体产生尽可能少的毒副作用前提下，才考虑如何发挥表面活性剂 的最佳功能，这种发展趋势使得表面活性剂生产厂商如何重新评价表面活性剂的 安全性，向消费者提供最安全又最有效的制品。因此重新评价原有的表面活性剂 和新开发的表面活性剂的安全性十分必要。本文就表面活性剂的安全性，包括急 性毒性，亚急性和慢性毒性，对皮肤和眼睛的刺激性，以及包括水生物毒性在内 的表面活性剂生态性，尤其是对生物降解性的概念作了较为详细的解说，并辅以 一些数据加以说明。关键词：表面活性剂；安全性；生物降解性一、前言1.表面活性

2、剂的发展概况表面活性剂是一种具有两亲结构，能够在界面上富集，显著改变界面性质的 特殊物质，表面活性剂的结构特点使之具有润湿、渗透、增溶、乳化、分散，净 洗、起泡、稳泡、柔软、抗静电等功能特性。由于表面活性剂能够调控界面性质 以及在界面上发生物理和化学过程，因此在工业生产中具有重要的作用，虽然在 应用表面活性剂时的加入量一般很少，但往往能够在相关生产中起到改进工艺， 提高质量，增加产量，降低消耗，节约能源，提高生产率和经济效益的关键作用， 因此赢得了“工业味精”的美誉。它广泛用于石油开采，矿物浮洗，纺织工业， 化学工业、食品工业，制药工业，日用化工，农药化肥，信息材料等领域。大约 80%左右的纺

3、织印染助剂是以各类表面活性剂作为原料，进行加工和复配，或作 为辅助性材料。我国表面活性剂工业始于1956年，经过半个多世纪的发展，巳建立起比较完 整的表面活性剂体系，形成阴离子，非离子，阳离子和两性离子的45个大类，130 个小类表面活性剂的工业体系。2005年我国表面活性剂产量已经达到301.84万 吨，居世界第二位，表面活性剂的品种，2005年已达4714个，为2000年的2.35 倍，是1996年的3.75倍，能够生产大部份传统表面活性剂品种，详见表1。年份阴离 子%阳离 子%非离 子%两性 型%合计%199951727.826519.686446.61116.0018571000002

4、00054026.939719.794046.81296.432006100296200170328.250220.1110044.11867.472491100256200284328.860220.6125442.92237.632922100502200398229.074121.9139441.22647.8133811004232004128730.692021.6164139.03568.4642041001842005152032.2112723.9169635.93717.874714418我国表面活性剂的品种开发虽然很快，但仍落后于欧美与日本，日本生产的 表面活性剂品种，19

5、98年已达6139个，而且不断在更新。表面活性剂的主要用途可分为家用和工业两大类。前者是表面活性剂的传统 市场，主要是家用洗涤剂和个人护理品，在世界活性剂市场上分别有50%和8% 左右，其特点是表面活性剂的种类少，用量大。后者则为正在不断开拓的新兴市 场，约占40%42%，具有产量少，品种多，应用领域广，技术含量高的特点，成 为今后发展的主要趋势。我国工业表面活性剂的产量占表面活性剂总产量的比重 从 1999年的 44.7%, 2000年47.55 %，到 2005 年72.26%。2.绿色表面活性剂新概念的建立随着人们生活水平的提高和对化学品的安全性和生物降解性的认识，改变了 应用表面活性剂

6、的概念。以前在选用表面活性剂时首先考虑它们的基本功能，疏 忽了对人体健康是否安全和对生态环境是否污染。近年来提出了绿色表面活性 剂的新概念，选用表面活性剂时首先考虑易于生物降解，低毒或无毒，对环境 无害的表面活性剂。即使其功能略逊于传统表面活性剂，价格略贵，也倾向于使 用绿色表面活性剂。正是在这种背景下，新的绿色的表面活性剂的研制成为现代 表面活性剂开发的一大热点。重新评价传统表面活性剂和新型表面活性剂的安全 性和生态性是十分必要的。1991年欧洲新成立了专门机构，对工业表面活性剂对环境的危害进行风险评 估。他们系统考察了多种用量较大的表面活性剂的生物降解及其对水资源、海洋 生物和人体健康的毒

7、害等方面的情况。1996年在巴塞罗那举办的第四届世界表面活性剂大会上，来自世界各国的科 学家以经济、原料、合成和鉴定，性质和应用，毒性，环境等六个主要对表面活 性剂的发展进行了研讨，其中，表面活性剂的毒性和环境成为主要议题之一。目前国外一些主要发达国家对任何一种表面活性剂新品种投放市场之前，厂 商都必须提供相关的毒性和生物降解性方面的报告。虽然各国地区对安全性确定 的标准有所差异。作为一个标准最常用的是欧共体的危险品的分类，包装和标 识3标准和美国的The Federal Hagardouo Surfatants Act (USA) 1973)。 4我国表面活性剂生产企业在这方面的意识正在成长

8、之中，但还非常欠缺，大 部分产品说明书中如果含有生态安全性能，仅仅标以低毒或无毒，无刺激性或刺 激性很小，易生物降解等，很少用数据加以说明。某些专著套用生产厂商产品说 明书内容时对一些有毒产品却说是无毒，显然是不正确的。例如：邻苯二甲酸二 乙酯(DEP )和邻苯二四酸二正乙酯(DBP)属环境激素，可以引发肝组织癌变，扰 乱内分泌系统的功能。其中DBP等六种邻苯二甲酸酯类又被欧盟有关法令和 Oeko-Tex Standard 100列为禁用或严格限制使用，56但该产品说明书的毒 性栏中标明为无毒。国外著名公司比较重视产品安全性，例如汽巴精化公司的产品如：羊毛漂白 剂 Erio-larite B

9、的 LD50约4800mg/kg，分散匀染剂 lrgasol DAM 的 LD50约 6200mg/kg，匀染剂Alkegal SET的LD505000mg/kg,并有对皮肤和眼睛刺激性 以水中鱼毒性等具体数据，显示出是否有毒和毒性程度，便于应用。二、表面活性剂的安全性表面活性剂在与人体接触的纺织品和服装，个人卫生用品，食品，化妆品等应用中，人们越来越关注其安全性。对表面活性剂安全性关注的重点是毒性，致 癌性，致畸性，对皮肤和粘膜的刺激全性，综合起来大致包括急性毒性，亚急性 毒性，慢性毒性，致畸性(胚胎毒性)，致突变性，致癌性，对皮肤或粘膜刺激 性和眼睛刺激性等一些指标。1.急性毒性表面活性剂

10、对人体毒性分为急性，亚急性和慢性三种。急性毒性又分为经口 服急性毒性，经皮急性毒性和吸入性急性毒性，毒性大小一般用半致死量LD50 表示。经口服急性毒性是通过不同剂量的表面活性剂投喂一批动物，观察和估测 一半动物致死时的剂量，记作LD50(mg/kg,mg为表面活性剂量，Kg为受试动物 体重)。LD50愈大，毒性愈低，(100mg/kg以下为剧毒，100-500mg/kg为中毒， 500-l0000mg/kg 为低毒，lOOOOmg/kg 以上为无毒)。表2 些常用表面活性剂对黑鼠经口急性毒性表面活性剂LD50(mg/kg)阳离子类十八烷基氧化吡啶200十六烷基三甲基氯化铵400十六烷基咪唑啉

11、3200阴离子类硬脂酸钠1000十二烷基硫酸钠(SDS)1300a-烯烃硼酸盐(AOS)1300-2400十二烷逃苯磺酸盐(LAS)1300-2500十二烷聚氧乙烯(3)硫酸盐(AES)1800磺基琥珀酸二辛酯单钠盐(AerosolOT)1900直链烷基(12-14C)磺酸盐(AS)3000仲烷基磺酸盐(SAS)2000-3000辛基酸聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES)3700-5400长链酰基-N-甲基牛磺酸钠(IgeponT)4000十二酰肌肌氨酸钠5000十二烯基磺琥珀酸单酯二钠10000醇醚型碘基琥珀酸甲酯二钠3900-12000酰胺型磺基琥珀酸单酯二钠20000蓖麻油硫酸酯钠盐(太古汕)2

12、5000乙二胺四乙酸(EDTA)2600邻苯酰磺亚胺钠(糖精)17500非离子类16001900 2700 2700 2900 4100 5000 7500 8600 8600 20000 25000 25000 30000 53000500015000无急性毒性1050080001600071702628887395049101190660010000-1500002000-6000壬基酚聚氧乙烯醚(9-10)(NPEO, TX-10)A18EO(20)A10EO(6)椰汕基二乙醇酰胺(6501) A18EO(10)A12EO(7)APG350APG550AnE0(4)A12EO(23)失水

13、山梨醇聚氧乙烯醚(20)(Tween20) A18EO(2)脂肪酸聚氧乙烯酯(EFA) 蔗糖酯类(SE)A18EO(8)聚醚(Pluronic系列)L44， L62， L64L68 PEG类 乙二烯-（2, 4）-酸（山梨酸） 对羟基苯甲酸乙酯（尼泊金乙酯） 对羟基苯甲酸丁酯（尼泊金丁酯） 对羟基苯甲酸异丙酯（尼泊金异丙酯） 反丁烯二酸二甲酯（富马酸二甲酯） 水杨酸甲酯（冬青油） 过氧化苯甲酰 两性离子类 椰油酰胺丙基甜菜碱（CoAPB） 十二烷基甜菜碱（DB） 椰油基甜菜碱（CoB） 十二酰基咪啉二乙酸（CoACG） 氧化胺（OA）从表2可见，阳离子表面活性剂具有较高毒性，非离子表面活性剂的

14、毒性最 低，阴离子表面活性剂的毒性居中。阳离子表面活性剂常常用作为消毒、杀菌剂, 与人体接触时会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降，并使胃部充血。阴离子类 表面活性剂的毒性较低，在通常应用范围内，不对人体造成急性毒性伤害，但口 服后会使胃肠产生不适感。但十二烷基苯磺酸钠对肝脏有损害和引起脾脏缩小等 慢性症状。非离子表面活性剂属于低毒或无毒，经口服无毒，其中最低是PEG 类，其次是萘糖酯（SE）, AE0和Tween类，烷基酚聚氧乙烯醚（APE0）类毒性偏高。 2.亚急性和慢性毒性亚急性和慢性毒性试验一般耗时很长，由于实验动物和实验条件的不同，其 结果差异很大，各种数据难以比较。一般认为急性毒性L

15、D50超过10000mg/kg， 特别是一些非离子表面活性剂的亚急性和慢性毒性实验结果均为无毒，长期服用 不会造成病态反应，只是有些品种在大剂量口服时引起某些脏器功能改变。因此 非离子表面活性剂的一些品种可作为高安全物质使用，食品工业常作为乳化剂或 添加剂使用。表3列出一些常用食品级表面活性剂和添加剂的ADI值。表3 些食品乳化剂和添加剂的ADI值食品乳化剂和添加剂ADI(mg/kg.d)甘油单，二乙酸酯不限甘油单，二乳酸酯不限甘油单，二柠檬酸酯不限卵磷酯不限脂肪酸盐不限Span 60,65,800-25Tween 20,40,60,65,800-25(FAO/WHO， 1985)丙二醇酸酯0

16、-25硬脂酸乳酸钙（钠）0-25（ 一般情况下20）蔗糖酯0-10山梨醇0-25糖精0-2.5邻苯基苯酚0-0.2过氧化苯甲酰0-40特殊情况下40-75FA0/WH0, 1985田青胶6.223致畸性，致变异性和致癌性致畸性又指胚胎毒性，是指化学品对受孕母体产生的效应，引起胚胎死亡或 身体畸形。这一实验的难度很大，尚未有报导表面活性剂致畸性的重复性结果。致变异性是指在母体受孕前受化学品影响使卵细胞造成后代的遗传性缺陷 的危险，这一实验的难度更大。曾报道低聚氧乙烯引起变异性，但未经实验证实。致癌性与急性毒性试验类似的方式进行，但在试验末期需将受试动物器官与 空白对照组的动物器官进行对比。二乙醇

17、酰胺的致癌性已经由美国保健和环境保 护机构证实，二乙醇胺和二乙醇酰胺对鼠类有明显的致癌作用，含有少量游离二 乙醇胺的二乙醇酰胺同样具有致癌作用。商品Ninol或国产名6501即二乙醇月桂 酰胺与二乙醇胺结合的产品，具有增泡，稳泡，增稠作用，常用于净洗剂、精练 剂的配方中。4.对皮肤和眼睛的刺激性表面活性剂渗入皮肤后改变了皮肤的原始结构状态，引起接触性皮炎，真皮 皮炎，造成皮肤刺激作用和过敏性反应，或使皮肤保温能力下降，使皮肤上出现 红斑或水肿现象。或与蛋白质结合而致使蛋白质变性及改变皮肤PH值。表面活性剂如刺激眼粘膜，引起角膜血压增高而眼红，随后出血进一步导致 细胞壁破坏，对角膜和虹膜造成伤害

18、。对皮肤和眼睛的刺激性程度大致与表面活性剂相一致，以阳离子最强，阴离 子次之，非离子因不带电荷，不会与蛋白质结合，刺激性最小。评价表面活性剂的刺激性目前尚缺少统一标准。通用的评价方法分为活体试 验和体外试验两大类。出于保护动物和安全性考虑，大力提倡采用体外试验方法， 但大部份立法仍以活性试验结果为检验标准。活性试验主要在人体皮肤和兔皮及 兔眼粘膜上进行，较为常用的方法是Draige兔皮试验和Draige兔眼试验。（1）Draige兔皮试验Draige兔皮试验主要以兔皮为试验对象，将表面活性剂以各种浓度涂敷在裸 露的皮肤上，通过测定红肿和水肿程度来评判皮肤刺激性，一般用目测评价，评 价标准见表7

19、。兔皮试验可以作为一种独立试验，也可作为人体皮肤试验的预备 试验。一些表面活性剂的兔皮试验结果在表4中。表4 一些表面活性剂的Draige兔皮刺激指数表面活性剂总刺激值烷基苯磺酸盐(LAS)5.6-6.0a 一烯烃磺酸盐(AOS)13.0-4.1仲烷基磺酸盐(SOS)2.5-4.0脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AEP)1.6-6.5脂肪醉聚氧乙烯(7)醚(AEO-7)3.1-5.0脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)5.1-6.1烷基多糖等(APG)1.2阴离子表面活性剂以LAS最大，同样是磺酸盐，AOS和SOS刺激性较低。非 离子表面活性剂中，斯盘(SPAN)，吐温(Tween )和聚醚酸刺激性都

20、很低。(2) Drage兔眼试验将0.1ml表面活性剂试验液作用于兔眼角膜，间隔一定时间观察刺激结果并 综合评价，见表7。一些表面活性剂对兔眼刺激的最高浓度列于表5中。从表5可 以看到眼粘膜对表面活性剂的耐受程度以阳离子表面活性剂为最低，阴离子表面 活性剂次之，非离子表面活性剂的耐受程度为最高。表5 些表面活性剂对兔眼粘膜的刺激耐受浓度十八烷基一甲基苯基氯化铵1.0烷基溴化异喹啉0.8十四烷基一甲基苯基氯化铵0.5二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化0.5铵0.5N烷基一甲基苄基氯化铵烷基苯磺酸钠(LAS)5.0单羧基辛基咪唑啉钠盐(OAG)10.0磺基琥珀酸二辛酯钠盐(OT)15.0月桂醇

21、硫酸酯钠盐(SLS)20.0烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(APES)25.0辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OPEO-10)5.0壬基酚聚氧乙烯(9.5)醚(NPEO-9.5)15.0椰油酸二乙醇酰胺(C0DEA, 6501)20.0失水山梨醇单月桂酸酯(SPAN20)100.0失水山梨醇单油酸酯(SPAN 80)100.0失水山梨醇聚氧乙烯醚(20)单月桂酸酯100.0(Tween20)100.0二缩甘露醇单独酸酯(3)体外试验以体外细胞或蛋白质模拟活性耐受刺激最高浓度(%)非 离 子 型阳 离 子 型阴 离 子 型表面活性剂生物体，观察表面活性剂对蛋白质细胞的作用，从而推断对活性组织的作用程度。最

22、常用的体外试验方法为红细胞试验RBC test, (Red Blood Cell test)。一般认为刺激性物质与活性蛋白质发生反应，首先会在细胞膜上反应。RBC test即红细胞试验以离体红细胞作为细胞替代物进行试验，观察各种表面活性 剂对红细胞的作用情况。试验中将表面活性剂对红细胞的溶血作用记作L值，对 血红蛋白变形作用记作D值；用L/D表征综合指数来评价表面活性剂对细胞的刺 激作用，见表7。在表6中所列一些表面活性剂的RBC test试验结果。表6 些表面活性剂的RBC试验(L/D值)结果表面活性剂离 阴 子 型两性离子型月桂醇硫酸酯钠盐(SLS) 月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐(TLS) 椰油

23、酰基乙基磺酸钠(Igepon A) 月桂醇醚硫酸钠(SLES) 月桂醇磺基琥珀酸单酯二钠盐 月桂醇醚磺基琥蹈酸单酯二钠盐 十一烯酸单乙醇酰胺基琥珀酸单酯、二钠盐 椰油单异丙醇酰胺聚氧乙烯(4)醚磺基琥珀酸单酯二 钠盐谷甾醇醚(14)磺基琥珀酸单酯二钠盐 月桂酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐 蓖麻油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐 柠檬酸月桂酯聚氧乙烯(5)磺基琥珀酸单酯二钠盐 椰油酰胺丙基甜菜碱(COAPB) 椰油基羧基甘氨酸钠盐(COACG)椰油丙酸钠(COAP) 羟基磺基甜菜碱(HSB) 蓖麻油酰胺丙基甜菜碱(RAPB)RBC 试验（L/D 值）0.10.10.40.50.88.51202

24、0020020020020055.51120200表7 Draige试验和RBC试验的评价Draige兔皮试 验Draige兔眼试验 总剌激指数RBC试验L/D值评价总剌激指数0-0.5V5100无剌激作用0.6-1.910轻微剌激2.0-5.91中等剌激0.1较强剌激$6.0500.1强烈剌激表面活性剂的分子结构对刺激性的影响有其一般规律。11(1)分子大小的影响小分子表面活性剂易造成经皮肤渗透，刺激性较大，大分子表面活性剂不易 发生经皮肤渗透，刺激较小。极性基团及疏水性链均不易与皮肤发生作用，因而 刺激性小。采用高分子及引入长碳链烷基的聚合物如聚丙烯酰胺和聚丙烯的乳化 剂和增稠剂；或对淀粉

25、、多肽、纤维素等天然高分子化合物进行改性的化合物都 具有低刺激性。(2) 聚氧乙烯的影响分子内引入聚氧乙烯基后刺激性可以减轻，聚氧乙烯型非离子表面活性剂对 皮肤和眼睛的刺激性都低于阴或阳离子表面活性剂。增大分子内的聚氧乙烯基数 量，刺激性会进一步下降。所以离子型表面活性剂中引入聚氧乙烯链后会减少刺 激性，例如在月桂酸硫酸酯钠盐(SLS)中引入聚氧乙烯链形成月桂醇聚氧乙烯醚 硫酸酯钠盐(SLES)后刺激性下降。(3) 离子基极性的影响离子基的极性愈小，对皮肤和眼睛的刺激愈小。在SLS结构中引入聚氧乙烯 醚后形成SLES已大大降低刺激性，如果将硫酸基改变为羧酸基，形成月桂醇聚 氧乙烯醚羧酸盐(SE

26、C),则形成更为温和的表面活性剂，因为羧酸基的极性低于 硫酸盐。SEC是脂肪酸皂结构中嵌入聚氧乙烯基，兼有阴离子和非离子表面活性 剂的特性，当它呈酸或存在时呈非离子性，以盐或存在时呈阴离子性。更换离子基的反离子种类也有助于减小表面活性剂的离子化程度，因此AES 的铵盐的刺激性比钠盐小。两性型表面活性剂比相应的阳离子型和阴离子型表面 活性剂的刺激性低。三、表面活性剂的生态性1. 水生毒性对于化学品的使用和排放，几乎所有工业化国家都制定了相应的法规和指令 性规则，因为化学品的使用和排放对人类生活环境产生的影响如此重要。从表面 活性剂的使用和排放渠道的掌握，使得有可能计算出各种水域环境中表面活性剂

27、的预测环境浓度(PEC)，可以进行残存于水域中表面活性剂及其代谢产物对 鱼类，藻类等水生物毒性的调查，确定对水生物不产生明显影响的表面活性剂 浓度(NOEC)。如果PEC低于NOEC的1-2或更多个数量级，则可以认为这种表面 活性剂对环境是安全的。反之，如果PEC与NOEC是等数量级或者PEC大于NOEC， 可以认为这类表面活性剂可能会出现生态环境问题。对鱼类的急性毒性用LD50(mg/1)表示，所有表面活性剂的鱼类急性毒性很相 似，一般都在1-15mg/1范围。对于水生细菌和藻类的毒性以ECO50(mg/1)表示， 它表示24小时内对水生细菌和藻类运动抑制程度的性质，表面活性剂一般在 1-6

28、7mg/1范围内。与LD50一样，数值愈低则毒性愈大，表8和表9分别列出了一 些表面活性剂鱼类和水生细菌及藻类的急性毒性。表8 些表面活性剂对鱼类的急性毒性LD50表面活性剂LD50脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)1-6烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)4-12烷基苯磺酸钠(LAS)1-10脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐1-10(AES)烷基磺酸盐(AS)2-10a -烯烃磺酸盐(AOS)1-15烷基硫酸盐5-21仲烷基磺酸盐(SAS)1-50椰油酰胺两基甜菜碱2.0表9 一些表面活性剂对水生细菌和澡类的急性毒性EC050(mg/l)表面活性剂水生细菌EOC50藻类EOC50直链烷基(Cn-14)磺酸钠(AS

29、)4-250一苯磺酸钠(LAS)4-70一脂肪醇聚氧乙烯(CO-3EO)硫酸酯钠盐(AES)5-7060辛基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(OPES)5-7010-100肥皂类10-50烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯(APEMP)3-203-20十二醇聚氧乙烯(7)醚1050十二醇聚氧乙烯(23)醚10十八醇聚氧乙烯醚(10)48十八醇聚氧乙烯醚(20)56壬基酚聚氧乙烯(9-10)醚(NPEO)42502. 生物降解性由于大部份家用或工业用表面活性剂最终都排入下水道，因此污水中的PEC 值相当高，特别是在表面活性剂生产厂，应用厂和生活小区的排放污水中尤为突 出。PEC值只能表示排入环境中的平均排入浓度，并不

30、表明表面活性剂进入水域 环境以后的行为，因此希望建立一个新的概念或新的测量值来描述表面活性剂在 环境中的残留浓度，这个测量值就是表面活性剂的生物降解性。对于表面活性剂的生物降解只有欧共体制定了较为完整的指令性规则，其它 地区和国家包括美国在内还做得远远不够。但是欧共体立法已逾二、三十年，但 直至近几年才对化学品的环境问题引起普遍的关注。(1)初级生物降解生物降解是指微生物将有机物氧化为结构比较简单组分的过程，自然界中的 生物降解主要是由环境中的细菌来完成。细菌能够以有机物为养料进行新陈代 谢，通过一系列生物酶催化将其氧化为较为简单的化合物，最终转化为CO2和H2O 以及其元素的氧化物。如果某一

31、种有机化合物能发生生物降解作用，最终会转化 为C02、H2O和无机氧化物，并从环境中消失。如果另一种有机化合物不发生生 物降解，微生物对其不发生降解作用，将在环境中长久留存下来。大多数有机化 合物都不是两种极端状况，而是处于两种极端状况之间。对于生物降解较差的有 机化合物，只要给予足够的时间也能全部生物降解，要看它的生物降解速度。因 此，对表面活性剂生物降解进行研究是观察表面活性剂在自然环境中的生命周期 的重要度量。生物降解过程是有机化合物经逐步分解形成最终产物CO2和H2O的过程。欧 共体的第一个关于洗涤剂的生物降解指令73/404/EEC指出，洗涤剂必需达到 90%生物降解率，虽然当时并未

32、明确90%生物降解率的测定方法。欧共体后来指 出环保型表面活性剂必须具有80%的最初生物降解率(一般是指5天到10天)和 90%的平均生物降解率。后来欧共体补充规定了各种类型表面活性剂生物降解性 测定的方法，如阴离子表面活性剂适用73/405/EEC和82/243/EEC，非离子表面 活性剂适用82/242/EEC；尚未有阳离子和两性离子表面活性剂的生物降解率的指 令性测定方法。以上欧共体指令性测定方法的一般原则是：将表面活性剂的稀溶液与采自下 水道的废水中所培养的细菌混合在一起，放置一段时间后分析溶液中表面活性剂 的浓度，并与起始浓度相比较，即可得出生物降解率。阴离子表面活性剂用亚甲 蓝滴定

33、法分析，非离子表面活性剂以Wickhold比色法分析(适应于EO数在6-30 之间)。它们的生物降解性有不同的规律：(A)阴离子表面活性剂的生物降解性与分子结构有关，一般是直链比支链好， 羧酸盐比硫酸盐或磺酸盐好，磷酸盐的生物降解性也好。磷酸盐和磺酸盐需要硫 细菌参与才能完全分解，降解时间较长。脂肪醇聚氯乙烯醚硫酸酯(AES )和&-烯 烃磺酸盐(AOS)生物降解性好，可作为阴离子型表面活性剂中优良的绿色印染助 剂原料。仲烷基磺酸盐(SAS)的生物降解性甚佳，20C时2天后的生物降解率就达 到99. 7%,无有毒代谢物，而AOS需5天后达到98%。而直链烷基苯磺酸钠(LAS) 的最初生物降解率

34、可达到93%。阴离子表面活性剂的生物降解性的难易程度大致 上存在下列规律：线性脂肪皂类高级脂肪醇硫酸酯线型脂肪醇聚氯乙烯醚硫酸酯(AES)线 型烷基或烯基磺酸盐(AS, SAS，AOS)线型直链苯磺酸盐(LAS)支链高级烷烃硫 酸酯支链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯支链烷基苯磺酸盐(B )非离子表面活性剂的分子结构与生物降解性的一般规律了解得不如阴离 子表面活性剂，因为与阴离子表面活性剂的分析方法相比，非离子表面活性剂还 存在很大困难。在非离子表面活性剂中，脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好， 直链烷基和a-甲基支链的烷基聚氧乙烯醚的生物降解性差不多，支链增多，生 物降解性下降。吐温型的生物降解性较好。

35、烷基酚聚氧乙烯醚特别是带支链的烷 基酚聚氧乙烯醚的生物降解性很差，OPEO又不如NPEO。非离子表面活性剂的分 解速度一般按聚氧乙烯醚的长短来决定，链愈长，分解愈慢，生物降解性愈差。(2)最终生物降解性以上生物降解试验程序仅仅测定表面活性剂的残留量，只能表明表面活性剂 经生物降解，其中一部份或大部份己经丧失了表面活性剂原来的性质，不能表明 表面活性剂分子经过多步降解到底发生了什么变化。例如壬基酚聚氧乙烯醚 (NPE0)在生物降解过程中，NPE0的EO链被打断，形成保留1-2个EO的NPE0和 NPE02，这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸NPEC和NPEC2，最终分解为NP(壬 基酚)。代谢过程如下：14因此，以上的生物降解性的测试值是表面活性剂的初级生物降解率，表征的 是表观的生物降解，不能代表表面活性剂被生物降解成什么碎片以及降解到什么 程度。