金属材料学-钢铁材料的合金化原

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1、金属材料学四、钢铁材料的合金化原理-合金元素在钢中的存在方式合金化的作用l纯金属中只能采用位错强化和晶粒细化强化，且强化效果受到一定限制l金属结构材料广泛采用合金化，合金化后增加了固溶强化和第二相强化方式，同时使强化技术与工艺丰富多彩l传统认为合金化主要作用是提高钢材淬透性，但实际合金化的作用已远不止这一作用Fe-C合金l钢铁材料实质上是Fe-C合金lFe-C合金发现的偶然性lC的间隙固溶强化的经济有效性lC形成各种碳化物（最典型的是Fe3C）lC的加入使铁的固态相变复杂多变，由此导致钢的性能变化范围大幅度扩大l热处理技术的发展成分与相l合金元素加入后，使钢的基体化学成分发生变化，同时还会产生

2、新相l具有在一定程度内变化的化学成分、具有不同的晶体结构因而不同性能和性质、用相界面与其他相分隔的部分物质被称为相l成分分析，元素与含量l相分析，晶体结构（衍射晶面间距）与量（衍射强度）和尺寸l组织分析，形貌（成分与相相同时有可能形貌不同，如珠光体、索氏体、托氏体）钢中基础相l-铁，室温稳定，体心立方点阵，点阵产生0.2866451nm，由此计算出的最小原子间距为，配位数为12时的原子直径为0.25715 nm，理论摩尔体积为0.70916510-5m3/mol，理论密度为3，通常采用的实际测定密度3，室温线胀系数11.810-6/K。l合金化后称为铁素体钢中基础相l-铁,9121394 稳定

3、,面心立方点阵,912 点阵常数0.36468nm,计算最小原子间距（即配位数12时原子直径），理论摩尔体积0.73016310-5m3/mol，理论密度3，实测密度为3。相变时体积变化约-0.66%。室温下铁点阵常数，计算最小原子间距（即配位数12时原子直径）0.25302nm,理论摩尔体积0.68972810-5m3/mol，理论密度为3。l合金化后称为奥氏体合金元素在钢中的存在方式l固溶于铁基体，使其热力学行为和相变行为发生明显改变，产生固溶强化l形成第二相，各种类型的第二相将产生显著不同的作用l仅固溶的元素：周期表铁右边如Co、Ni、Si；但金属性较强元素会形成单质第二相如Cu；非金属

4、性较强元素与金属形成化合物如C、N、O、S、Pl大多数合金元素即可固溶也可形成第二相钢中第二相种类l碳化物l氮化物l硼化物l金属间化合物l非金属化合物（夹杂物）l单质如铜、石墨固溶合金元素对相图的影响1l扩大相区的奥氏体形成元素（使3温度降低，4温度升高）：开启相区：主要有锰、钴和镍三种元素 扩大相区：主要有碳、氮、铜、金、锌等元素 开启相区相图温温度度FeA4A3锰对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响15001400130012001100100090080070060000.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0温温度，度，碳含量，碳含量，%0.35Mn2.5Mn4Mn9M

5、n6.5Mn开启相区相图的特点l合金元素在-Fe中可以无限固溶，因而使相区存在的温度范围显著变宽，使和相区明显缩小，当固溶度较大时甚至在室温温度也仍可使钢保持为单相奥氏体。奥氏体形成元素如镍，本身就具有面心立方点阵；而锰和钴的多型性固态相变晶型中，在一定温度范围内存在着面心立方点阵。l钴的特殊性，它开启相区，但却使3温度略微升高，这使钴产生了一些反常的行为（如降低钢的淬透性）。扩大相区相图温温度度FeA4A3A1扩大相区相图的特点l合金元素在-Fe中有限固溶，当合金元素含量超过溶解度限时，则将出现石墨、-铜等单质相或Fe3C、Fe4N等化合物相。l低于3温度的A1温度出现共析相变：第二相，该温

6、度下合金元素在-Fe中的固溶度大于在-Fe中的固溶度l相区的右端点一般连接一共晶相变固溶合金元素对相图的影响2l缩小相区的铁素体形成元素（使3温度升高、4温度降低）：封闭相区：形成相圈，主要有钒、铬、钛、钼、钨、铝、硅、磷、锡、锑、砷等，其中钒和铬在-Fe中无限固溶缩小相区：出现了金属间化合物，破坏了圈的完整性，使得-Fe相区与-Fe相区被分割开，主要有硼、锆、铌、钽、硫、铈 封闭相区相图温温度度FeA4A3封闭与开启相区相图的对称性温温度度A4A3H0钼对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响15001400130012001100100090080070060000.20.40.60.81.01

7、.21.41.61.82.0温温度，度，碳含量，碳含量，%7Mo4Mo2Mo0Mo铬对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响15001400130012001100100090080070060000.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0温温度，度，碳含量，碳含量，%0Cr5Cr12Cr15Cr19Cr封闭相区相图的特点l最为简单的相图，右边往往是一匀晶相图（开启相区相图由于上面开口连接液相，故一般应有一包晶相变）l-Fe与-Fe相区合并缩小相区相图温温度度FeA4A3缩小相区相图的特点l出现金属间化合物限制合金元素的固溶l高于3温度出现包析相变：+金属间化合物，该温度下合金元素

8、在-Fe中的固溶度小于在-Fe中的固溶度l相区的右端点一般连接一共析相变：+金属间化合物，该温度下合金元素在-Fe中的固溶度小于在-Fe中的固溶度C在铁中的固溶度公式 (石墨在铁中,573-1011K）(石墨在铁中,1011-1427K)(Fe3C在铁中,473-1000K)(Fe3C在铁中,1000-1421K)(碳化物FeC在铁中，473-623K)(碳化物FeC在铁中)TC/555081.3logTC/168050.1logTC/404038.2logTC/148036.1logTC/466060.3logTC/133506.0logN、Cu在铁中的固溶度公式 （Fe4N在铁中,368-

9、863K）（Fe4N在铁中,863-923K）(N2在铁中,500-1173K)(N2在铁中,1173-1350K)(铜在铁中,650-1116K)(铜在铁中,1116-1371K)TN/4.4799402.0loglog1.074 1838/NTTN/791195.2logTCu/3093983.2logTCu/2462652.2loglog 1.005 1621/NT合金元素在铁基体中最大固溶度 元素最大固溶度，元素最大固溶度，-Fe中-Fe中-Fe中-Fe中Co80.4(162)无限Cr无限11.5(986)Ni4.81(492)无限V无限1.26(1156)Mn3.27(248)无限T

10、i8.39(1287）0.69(1157)Cu1.80(843)7.23(1098)Al52.3(792）0.78(1197)C(Fe3C)0.0218(727)2.11(1148)Si14.8(963)1.73(1164)N(Fe4N)0.097(590)2.64(650)Mo36.4(1453)2.82(1141)B(Fe2B)0.0041(914)0.015(1176)W34.6(1547)4.33(1119)P2.47(1049)0.31(1146)Nb1.23(957)1.61(1184)S(FeS)0.022(914)0.62(1366)Zr0.30.7Hume-Rothery 规

11、则l原子尺寸因素：当原子尺寸差小于1415时，有利于形成固溶度很大的固溶体，其他条件也有利时将形成无限固溶体 l化学亲和力因素：负电性差越小，固溶度越大 l电子浓度因素：极限电子浓度一般在左右，对面心立方点阵的溶剂约为；对体心立方点阵的溶剂约为。超过极限电子浓度，一般将导致中间相的出现。l晶体点阵因素：相同晶体点阵容易互溶 溶质偏聚l晶格畸变能U总是正值 l溶质与基体的原子尺寸差是造成溶质元素在基体点阵产生晶格畸变的主要原因l基体中缺陷处的原子排列混乱程度将明显影响溶质偏聚程度，故不同缺陷处的溶质偏聚程度将不相同l对非金属溶质元素来说，除了原子尺寸差别的影响外，其化学键的特性将造成基体晶格畸变

12、的非对称性 )/exp(0SRTUCC铁晶体结构中的间隙位置尺寸及主要间隙固溶元素原子半径 HBCNO0.0460.0970.0770.0710.060晶体结构原子半径，nm八面体间隙四面体间隙单胞中间隙位置数目间隙半径，nm单胞中间隙位置数目间隙半径，nm-Fe（FCC,1148）0.1295840.0536780.02912-Fe(BCC,727)0.1253060.01938120.03646主要间隙固溶元素原子半径铁晶体结构中的间隙位置尺寸钢中主要合金元素的原子尺寸及其与铁原子尺寸的相对差别 元素FeCrMnCoNiCuVTiAl 配位数12时的原子直径,nm0.25540.25700

13、.25850.25060.24910.25560.26970.29230.2863 与铁原子尺寸的相对差别，-0.631.21-1.88-2.470.085.6014.4512.10元素MoNbZrWTaSiPSB 配位数12时的原子直径，nm0.28030.29410.32050.28200.29420.2670.2000.2080.190 与铁原子尺寸的相对差别，9.7515.1525.4910.4215.194.54-21.7-18.6-25.6钢中的碳化物碳化物TiCVCNbCZrCTaCWCMo2CW2C Cr23C6Cr7C3Fe3C晶体点阵FCCFCCFCCFCCFCC六方六方六

14、方立方六方正交室温点阵常数,nm0.43176 0.4182 0.44699 0.46957 0.44413 0.290630.283670.302330.473440.29850.47161.0650 1.39800.45230.452350.508900.67433理论密度,Mg/m34.9445.7177.8036.62314.630 15.6749.03417.3276.9726.9417.683-H298,kJ/mol184.1100.8140.6196.6143.140.046.026.4396.2181.2-22.6HV320020942400256017902080195032

15、00130014501340T熔,30172830348035324000278524302795155016651227E,GPa451430338348310696533不同类型的碳化物的形成规律 l当rC/rM时，形成简单密排结构的碳化物，即间隙相，主要包括：NaCl型面心立方点阵的碳化物 MC相 六方点阵的碳化物，简单六方MC类型碳化物的点阵常数c/a比约为1.021.03；密排六方 M2C类型碳化物的点阵常数c/a比约为1.571.58 NaCl结构的微合金碳氮化物六方点阵的碳化物不同类型的碳化物的形成规律l当rC/rM时，形成复杂结构的碳化物，主要包括：复杂立方点阵的M23C6型碳

16、化物 复杂六方点阵的M7C3型碳化物 正交点阵的M3C型碳化物 复杂立方点阵的M6C型碳化物 复杂立方点阵的M23C6型碳化物具有复杂立方点阵的Cr23C6型碳化物单胞1.0650nm复杂立方点阵的M6C型碳化物1.108nm具有复杂立方点阵的Fe3W3C(或M6C)型碳化物的晶体点阵单胞碳化物的互溶l影响溶解度的因素主要是电化学因素、尺寸因素和点阵类型 1.完全互溶 若上述三个因素均合适，即具有相同的点阵类型，金属原子外层价电子结构相近，且原子尺寸差小于8-10%，则碳化物之间可完全相互固溶 NaCl型MC型碳化物之间可完全相互固溶，形成连续固溶体 Fe3C、Mn3C之间可完全相互固溶 M6

17、C型碳化物中W、Mo原子可无限制相互置换 Mo2C-W2C之间也可完全相互固溶 碳化物的互溶2.有限溶解 若上述三个因素中任意一个不合适，则仅能有限互溶 具有复杂正交点阵结构的Fe3C中可最多溶解28%Cr、14%Mo、2%W、3%V，形成合金渗碳体具有复杂立方点阵结构的Cr23C6中可最多溶解25%Fe，还可溶解部分Mn、Mo、W、V、Ni等元素；具有NaCl型面心立方点阵结构的MC型碳化物中可大量溶解W、Mo，少量溶解Mn、Cr；M2C相中可溶解Cr（W2C中最多可溶解75%，Mo2C中最多可溶解5%）具有复杂六方点阵结构的M7C3型碳化物之间可大量相互有限固溶，如Cr7C3中可大量溶解F

18、e、Mn；此外，还可适当溶解W、Mo、V等碳化物形成元素 钢中的氮化物氮化物TiNVNNbNZrNTaNHfNWNCrNFe4NAlN晶体点阵FCCFCCFCCFCC六方FCC六方FCCFCC六方室温点阵常数,nm0.4239 0.4136 0.4394 0.4585 0.290990.517610.451180.28930.28260.414 0.379700.31100.4980理论密度,Mg/m35.3986.0978.3717.25117.05813.92216.0406.178 7.2013.263-H298,kJ/mol337.9217.2236.4365.3252.3369.01

19、23.011.1318.0HV245015201400152010601640109013401230T熔,295020502050295230903200 800(分解)15002517氮化物的形成规律l钢中的氮化物rN/rM，故只能形成具有简单密排结构的碳化物，即间隙相 NaCl型面心立方点阵的氮化物，主要有TiN、NbN、VN、ZrN、Mo2N、W2N、CrN、-Fe4N、MnN、-Mn2N等 六方点阵的氮化物，主要有TaN、WN、Nb2N、MoN、Cr2N、-Fe23N、Mn2N等。其中TaN、Nb2N、-Fe23N、Mn2N与Mo2C密排六方点阵类似，c/a值在范围；而MoN、WN、

20、Cr2N则与MoC简单六方点阵 相似，c/a值在范围AlN属于正常价非金属化合物，ZnS类型的密排六方点阵 ZnS结构的AlN AlN的晶体点阵单胞 Al N氮化物的互溶l互溶规律与前述碳化物的互溶规律类似，影响溶解度的因素主要是电化学因素、尺寸因素和点阵类型 1.完全互溶 若上述三个因素均合适，即具有相同的点阵类型，金属原子外层价电子结构相近，且原子尺寸差小于8-10%，则碳化物之间可完全相互固溶 具有NaCl型面心立方点阵结构的MN型氮化物之间可完全相互固溶，形成连续固溶体，同时它们还能与具有NaCl型面心立方点阵结构的MC型碳化物完全相互固溶，如在含钒、钛、铌微合金化的钢中，可形成如V（

21、C,N）、Nb(C,N)、Ti(C,N)甚至(Nb,V,Ti)(C,N)这样的复合碳氮化物 氮化物的互溶2.有限溶解 在复杂结构的碳化物中，氮原子可替代部分碳原子而形成碳氮化物，如含氮的不锈钢中氮原子可置换(Cr,Fe)23C6中部分碳原子，形成(Cr,Fe)23(C,N)6 3.不溶解 若电化学因素、尺寸因素和点阵类型三个因素中任意一个完全不合适，则相互之间将完全不溶解。如AlN不属于间隙相或间隙化合物，其与间隙相之间完全不互溶，其他元素将不能置换Al、N钢中的硼化物硼化物 Ti2BTiBW2BWBMo2B MoBCr2BCrBFe2BFeB-H298,kJ/mol323.8 160.294

22、.175.371.171.1HV270024203700250025001350125015001900T熔,2920223027702400214023501890155013891650硼化物的形成规律l钢中的硼化物rN/rM，故不能形成间隙相，只能形成复杂晶体结构的硼化物 CuAl2型正方点阵结构的硼化物，如Ti2B、W2B、Mo2B、Cr2B、Fe2B、Co2B、Ni2B等，它们的c/a1，单位晶胞中原子数为12，即8个金属原子和4个硼原子 FeB型正交点阵结构的硼化物，如TiB、WB、MoB、CrB、MnB、FeB等，属于正交晶系，单位晶胞中有8个原子，硼和金属原子各4个，其中硼原子

23、呈链状排列 硼化物的互溶 各种硼化物之间根据电化学因素、尺寸因素和点阵类型的差别会互溶，且与碳化物、氮化物之间也会有限溶解，其互溶规律与前述碳化物互溶规律类似。如Fe3C中可大量溶入硼原子置换碳原子，其置换率最高可达80%，形成Fe3BC。但反过来碳在硼化物中则完全不溶解，即碳不能取代硼原子进入硼化物。此外，在Fe23C6中也可溶入部分硼原子替代碳原子，形成铁硼碳化物Fe23(C,B)6或Fe23C3B3，或复杂的硼碳化物T23xMxB6，其中x，T为Cr、Fe、Co、Ni等元素，M为Ti、Zr、Nb、V、Mo、W等元素。金属间化合物l当合金元素的含量较高且C、N等非金属元素含量较低时，将可能

24、形成各种金属间化合物。金属间化合物保持着金属的特点，各组元之间仍然保持着金属键的结合。合金钢中比较重要的金属间化合物有相、AB2相(又称拉威斯相)及AB3相(又称有序相)和相、相（A6B7）和G相（A6B16Si7）相（AB相）l低碳的高铬不锈钢、铬镍奥氏体不锈钢及耐热钢中经常出现相，伴随着相的出现，钢的塑性和韧性显著下降，出现明显的脆化，特别当相沿晶界形成网状分布时，将出现脆性的沿晶断口。相具有极高的硬度，约为1100kg/mm2 l相为正方晶系，a=bc，单位晶胞中有30个原子。Fe-Cr系中相的点阵常数a、c。周期表中第四周期的第副族和第副族金属与周期表中的第副族和第副族金属之间多形成相

25、，如Cr-Mn、Cr-Fe、Cr-Co、Mo-Mn、Mo-Fe、Mo-Co、W-Fe、W-Co、V-Mn、V-Fe、V-Co、V-Ni等系中都出现相。第五和第六周期的第副族金属与第副族和第副族金属也可以形成相 相合金系第副族或第副族金属含量，atom%s+d层电子浓度V-Mn24.3%V6.5V-Fe3757%V7.36.9V-Co4054.9%V7.46.8V-Ni5565%V7.26.7Cr-Mn1924%Cr(800)6.846.78Cr-Fe43.549%Cr(600)7.17.0Cr-Co56.661%Cr7.37.2Mo-Fe4750%Mo(1400)7.237.17Mo-Co59

26、61%Mo(1500)7.47.0相相的晶体点阵AB2相（拉威斯相）l含钨、钼、铌和钛的复杂成分的耐热钢中均发现AB2相，不论其基体类型是奥氏体、马氏体还是铁素体-珠光体均有出现。AB2相是现代耐热钢中的一个强化相，具有较高的热稳定性lAB2相的晶体结构有三种类型：MgCu2型复杂立方点阵，MgZn2型复杂六方点阵，MgNi2型复杂六方点阵 lAB2相是尺寸因素起主导作用的化合物，但它具有哪一种点阵则受电子浓度的影响。周期表中任何两族金属元素，只要符合尺寸为dA/dB时，都可以形成AB2相 AB2相的晶体结构MgZn2型AB2相的晶体点阵有序相(AB3相)l钢和合金中还经常出现相当数量的有序相

27、，如Ni3A1、Ni3Ti、Ni3Nb、Ni3Fe、Fe3Al等。这些有序相的组元之间的电化学性差别尚不够形成稳定化合物的条件，因而它们是处于无序固溶体和化合物之间的过渡状态。在各种有序相中有一部分与无序固溶体更相近，如Ni3Fe、Ni3Mn、Fe3A1等，当温度升高超过临界温度时，就转变成无序固溶体。另一部分则与化合物更相近，如Ni3AI、Ni3Ti、Ni3Nb，其有序状态可一直保持到熔点，实际上也把这一部分相看作金属间化合物 Ni3Al中固溶其他元素Ni3Al中可溶解其它合金元素的范围（1150）钢中非金属相l氧化物，包括简单氧化物和复合氧化物氧化物的特点是完全为共价键结合，具有很高的硬度

28、和很高的脆性，一般均不会发生塑性变形，仅有FeO和MnO具有微弱的塑性，因而称为脆性夹杂，钢材变形过程中经常发生脆性断裂。因此，氧化物在经轧制或锻造变形的钢材中通常沿塑性变形方向呈链状分布。氧化物在固态铁中基本不会固溶。钢中非金属相l硫化物，钢中常见的硫化物有FeS、MnS，通常形成FeS MnS的固溶体，具有较高的塑性，被称为塑性夹杂，在经轧制或锻造变形的钢材中通常沿塑性变形方向呈竹叶状分布，引起钢材在平行轧制方向和垂直轧制方向的力学性能的不均匀，通过改性可适当降低其塑性而减轻钢材性能的不均匀。硫化物在固态铁中具有一定的固溶度 钢中非金属相l硅酸盐，硅酸盐实际上是SiO2与其他氧化物混合存在

29、的一种复合氧化物，是钢中最为常见的非金属相。其化学组成较为复杂，力学性能相差也较大。一类与硫化物类似，在钢材轧制时容易发生塑性伸长；另一类与氧化物类似，不易形变且容易断裂；还有一类则是完全不变形且不会断裂的，如SiO2、CaO SiO2，被称为点状不变形夹杂物。四、钢铁材料的合金化原理-合金元素的作用固溶元素的作用l产生固溶强化作用，间隙固溶元素最为经济有效l高熔点元素明显提高钢的热强性l改变Fe-Fe3C合金相图共析温度和共析成分，使其热处理及热加工范围发生变化l显著提高钢材淬透性，使较大截面尺寸的工件也能获得需要的低温相变组织l固溶的铬、镍显著提高钢的耐蚀性固溶元素对钢的共析温度及成分的影

30、响130012001100100090080070060002468101214161820共共析析温温度，度，合金元素含量，合金元素含量，%500TiMoSiWCrMnNi合金元素含量，合金元素含量，%共共析析碳碳含含量，量，%0.70.80.60.50.40.30.20.104268101214161820MnNiTiMoWSiCr固溶元素对AC3、AC1的影响l奥氏体形成元素碳、锰、镍、铜以及铬（当含量较低时）都降低钢的AC3、AC1温度，而铁素体形成元素都升高AC3、AC1，其中尤以磷、铝、钛三者升高AC3最为强烈。l钢材AC3、AC1温度的降低将使等温相变的过冷度减小，相变驱动能减小

31、，因而增大过冷奥氏体的稳定性，而在同样的冷却速度下将会使实际相变温度降低。固溶元素对AC3、AC1的影响l固溶合金元素对AC3的影响的经验关系式为l固溶合金元素对AC1的影响的经验关系式为C3()910 203%15.2%44.7%104%31.5%13.1%30(%)11(%)20(%)700(%)400(%)120(%)400(%)ACNiSiVMoWMnCrCuPAlAsTi C1723 10.7%16.9%29.1%16.9%6.38%290%AMnNiSiCrWAs固溶元素对奥氏体转变曲线的影响l非碳化物形成元素硅、铝都增加过冷奥氏体稳定性，推迟贝氏体转变更强烈 l镍强烈推迟珠光体转

32、变，特别在过冷度较小时；钴是唯一的略升高A3温度的扩大奥氏体区元素，其作用相反，它降低过冷奥氏体的稳定性。但镍和钴不改变C曲线的形状 l钢中晶界偏聚强烈的硼、磷、稀土等微量元素使先共析铁素体转变推迟极显著，对珠光体转变和贝氏体转变推迟较弱 固溶元素对过冷奥氏体转变曲线的影响MSAl时间时间t温温度度T硅铝等非碳化物形成元素对奥氏体恒温转变曲线的影响Si,AlSi,AlSi,AlSi,Al固溶元素对过冷奥氏体转变曲线的影响l钛、钒、铌、钨、钼等强碳化物形成元素处于固溶态时强烈推迟珠光体转变，对贝氏体转变推迟较少，同时升高珠光体最大转变速度的温度（珠光体转变的鼻子点温度），降低贝氏体最大转变速度的

33、温度，使相变TTT曲线明显地分开而成为珠光体和贝氏体转变两条C曲线 l中弱的碳化物形成元素铬和锰处于固溶态时都强烈推迟珠光体和贝氏体转变，而推迟贝氏体转变更显著，因而出现了另一种C曲线形式 固溶元素对过冷奥氏体转变曲线的影响W,Mo,V,Ti,NbTi,V,Nb,W,MoC,W,Mo,V,TiC,W,Mo,Ti,VMSC,V,Mo时间时间t温温度度T强碳化物形成元素对奥氏体恒温转变曲线的影响MSMn,CrCr,MnCrMn,CrC,Mn,Cr时间时间t温温度度TMn 中、弱碳化物形成元素铬和锰对奥氏体恒温转变曲线的影响固溶元素对马氏体相变的影响l绝大多数合金元素固溶时都降低MS点，其中碳的作用

34、最强烈，其次是锰、铬、镍，再次是钼、钨、硅；而钴和铝的作用相反，它们升高MS点 12345050100150200250300合金元素量，合金元素量，MoNiMnMoNiCrMnCr0.5C0.9C1.0C在中碳（0.5%C）和高碳（0.9%C）钢中，Mn、Cr、Ni、Mo对MS点的影响MS，固溶元素对马氏体形态的影响l碳和氮对马氏体的形态影响最显著。当钢中碳含量时，组织中以板条马氏体为主；碳含量时，以针状马氏体为主，碳含量在l.0%以上时全部为针状马氏体，而碳含量在范围内则得到二者混合的结构。氮的影响规律与碳相似。l钢中加入合金元素也将改变马氏体的形态，无论降低MS点的元素（如锰、铬、镍、钼

35、）还是升高MS点的元素（如钴），都增大形成孪晶马氏体的倾向。在Fe-Ni合金中，镍低于得到具有位错结构的板条马氏体；而当镍含量在28.533%范围，则形成具有孪晶结构的针状马氏体 固溶元素对马氏体回火过程的影响l碳化物形成元素阻碍马氏体分解是和它们与碳有较强的亲和力有关，能把更多的碳保留在马氏体中。其中以强碳化物形成元素铌、钒、钛的作用最显著，钨、钼次之，铬又次之 l非碳化物形成元素镍、铜及弱碳化物形成元素锰实际上并不影响碳从马氏体中析出，甚至有资料认为它们还在一定程度上加速这一过程。而硅的作用较独特，低温下硅不扩散，形成-FeC时其中硅含量等于马氏体中平均硅含量，但硅阻碍和推迟-FeC的溶解

36、和渗碳体的析出；铝的作用与硅类似 合金元素形成第二相后的作用l控制和消除钢中大颗粒的第二相和夹杂物从而控制或减小钢中可能产生的最大尺寸的微裂纹源对提高钢的使用强度具有非常重要的作用l第二相产生强烈的沉淀强化作用，当第二相的尺寸在nm数量级时可在很小的体积分数下得到数百MPa的强度增量，故合理控制条件下的第二相强化是相当有效的强化方式l均匀细小的第二相颗粒提高屈服强度与提高抗拉强度的作用效果大致相当，由此，均匀细小的第二相颗粒在产生强化作用的同时并不损害钢材的均匀塑性 合金元素形成第二相后的作用l高温下稳定的第二相钉扎晶界阻止基体晶粒的长大，为晶粒细化奠定基础。但第二相提供了大量非均匀形核位置（

37、细化后的晶界以及第二相界面），故将明显降低钢的淬透性l碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等第二相具有很高的硬度，使钢的耐磨性明显提高l形成第二相固定了钢中的非金属元素C、N等，得到低或无间隙原子钢，具有良好的冷加工性能，而在不锈钢中则提供良好的抗晶间腐蚀性能l互溶的第二相一般具有更高的稳定性合金元素形成第二相后的作用l回火过程中析出的渗碳体中溶入合金元素变为合金渗碳体，其稳定性明显提高，从而提高钢的抗回火稳定性，更高温度下析出大量合金碳化物则可产生二次硬化现象l高温下稳定的第二相提高钢的热强性l特殊作用：石墨的减摩润滑、抗震降噪作用微合金碳氮化物析出强化作用沉淀强化强度增量与第二相体积分数和尺寸的

38、关系21010010000200400600800Cementitef=4%f=16%f=9%f=1%InclusionsMicroalloy Carbonitrudesf=0.25%f=0.16%f=0.09%f=0.04%f=0.01%Size of Secondary Phases d，nmStrength Increment YSP，MPa第二相阻止基体晶粒长大lDC为临界晶粒尺寸，A为比例系数。Hillert缺陷理论指出，晶界的钉扎（pinning）和解钉（unpinning）将在两个水平上发生，相应的比例系数分别为2/3和4/9。fdAD ClGladman得到晶界解钉的判据为：l

39、晶粒尺寸不均匀性因子Z值约为，可得A约为。Z值为3或9时，A约为2/3和4/9，对应于Hillert缺陷理论的两个水平。l第二相控制晶粒尺寸具有“方向性”，即晶粒在一开始是否被钉扎将决定所选取的钉扎水平系数A的差异。)223(6CZfdD第二相阻止基体晶粒长大第二相阻止基体晶粒长大阻止晶粒长大的合金系选择l固溶度积小，高温保持一定体积分数未溶或能够沉淀析出；固溶量小，粗化速率小，可保持细小尺寸。lTiN具有独特的优势，1250 以上加热必须采用（轧制前均热），NbN 次之，1000-1200 有较好效果（焊接热影响区、高温轧制阶段），TiC、NbC、VN有一定用处，850-950（低温轧制阶段

40、），VC基本无用。l含钛钢中TiN液析的限制，故仅能采用微钛。固溶微合金元素或形变诱导析出微合金碳氮化物对形变基体再结晶行为的影响l形变奥氏体再结晶行为的不同导致了不同的控制轧制工艺思路lCCR与RCR的不同控制要求DIFT微合金元素对基体再结晶行为的影响机理l形变诱导析出的微合金碳氮化物钉扎形变奥氏体晶界，850-1000 Nb(CN)容易形变诱导析出，因而能有效阻止或推迟再结晶。l固溶的Nb、B、Mo等的溶质拖曳作用钉扎形变奥氏体晶界，要求相应元素与铁元素的尺寸或化学性质相差较大（但又必须有足够的固溶量）。奥氏体再结晶的驱动与抑制l驱动力 F=Gb/2（为再结晶前后基体中的位错密度差）l计

41、算结果约为20MN/m，比晶粒粗化的驱动力大100-200倍l钉扎力 FP=6f I/(d)（为奥氏体晶界能，f、d分别为第二相体积分数和直径，I为亚晶尺寸）固定钢中非金属元素特别是间隙固溶元素l形成第二相固定了钢中的非金属元素C、N等，得到低或无间隙原子钢，具有良好的冷加工性能，而在不锈钢中则提供良好的抗晶间腐蚀性能第二相的控制l合适的合金系的选择l体积分数：0.02%(铌微合金钢、微钛处理钢)100%(粉末冶金材料)l最大尺寸：主要是夹杂物尺寸控制-液析相的消除，良好控制情况下应使之在5微米以下l平均尺寸：渗碳体一般在微米左右，微合金碳氮化物最好条件下可达25nml形状：共格第二相形状由与

42、基体的配合关系决定；非共格第二相为球形时可得最佳的塑韧性。铸铁中石墨的形状决定其类型，钢中渗碳体球化l分布：要求均匀分布，避免晶界网膜状、条带状第二相体积分数的控制与固溶度或固溶度积公式l固溶度或固溶度积大，处于固溶态的量较大，而形成第二相的量较小。固溶温度下需要固溶度或固溶度积大，潜在的可沉淀析出的第二相的量就较大。但必须相应元素在钢中的含量也足够大l固溶度或固溶度积小，处于固溶态的量较小，而形成第二相的量较大。沉淀析出温度下希望固溶度或固溶度积小，此时可沉淀析出的第二相的量就较大常见微合金碳氮化物在奥氏体中的固溶度积公式的比较llgTi NTllgNb NTllgV NTllgTi CTl

43、lgNb CTllgV CTllgAl NT常见微合金碳氮化物在奥氏体中的固溶度积公式的比较lTiN固溶度积最小，约小3个数量级lAlN、NbN、VN、NbC、TiC 相差不大lVC固溶度积最大，约大2个数量级l间隙原子缺位使固溶度积一定程度地增大（如NbC0.87、VC0.8）l其他溶质元素对固溶度积有影响，如Mn、Mo使固溶度积一定程度地增大固溶度积公式llgM C=A-B/Tl本质是三元相图中的端际固溶体区包围曲面的方程l实验测定：不同温度均匀化后淬冷，化学相分析测定MC相的量，用钢的化学成分中该元素的量减去MC相中的量得M、C，多个温度下的测定数据回归得到l热力学推导，铁基体中的固溶度

44、积公式计算确定温度下的固溶量M、C计算未溶解的MC相的量 W=M-MAMC/AM计算MC相的全固溶温度 logM C=A-B/T计算第二相沉淀相变的化学自由能 G=-BATTlogMC CMAACCMMlg /MCA B T固溶度积公式的应用相互溶解的第二相及其理论处理互溶类型：l原子性质很相近的溶质原子的置换固溶，如Cr、V、Mn溶入合金渗碳体l晶体结构完全相同且点阵常数相差不大的几个相互溶，如不同MC、MN相的互溶理论处理：l第一种情况按照固溶理论处理。l第二种情况按照混合互溶处理。多元互溶第二相的热力学计算l令：lgMC=A1-B1/T lgMN=A2-B2/T 互溶所得的相的化学式可写

45、为MCxN1-x，规定x为在较低温度下容易固溶的相MC或M1C在复合互溶相中的分数。l混合熵项为RT乘以下式：1lg log(1)lglg(1)lg(1)xxNb CNxNb CxNb Nxxxx多元互溶第二相的热力学计算l联立求解下四式可得各元素的固溶量和x：11 lgMCBAxT22 lg(1)BMNAxTCMxAACCMMNM)1(AxANNMM互溶分数x的计算C11M/10M CxAA B TM MMAAA/BA101MN22MMMTNMx多元第二相全固溶温度的计算1122/10101A B TA B TM CM N 该式左边仅保留第一项实际上得到MC相的全固溶温度，左边仅保留第二项可

46、得到MN相的全固溶温度，因此可知M(C,N)相的全固溶温度总高于MC、MN相。主要规律M、C、N随温度升高单调增大。共有元素固溶量M随M升高单调增大，但非共有元素变化较为复杂。系数x随温度的变化规律较复杂，一般而言随温度升高而单调减小；但当钢材的化学成分中难溶相特有元素的量很小时，x随温度升高将先增大至一定程度后再减小。多元第二相沉淀相变化学自由能121219.1446(1)119.1446(1)lg()GxBx BxxT xAx AM CN注意：x应采用沉淀温度下计算出的值，而M、C、N是高温固溶温度下的值固溶度积的调节l合适的固溶度积是十分重要的。固溶度积过大，第二相难于析出且析出后的颗粒

47、尺寸较大；固溶度积过小，有效析出温度将较高lMn、Mo等元素的加入将使Nb(C,N)、VN的固溶度积增大l间隙缺位也会导致溶度积增大钢中MnS的控制lg()5.02 11625/MnST0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.00.20.40.60.81.01.21.4Typical range in plain steelsTypical range in super-steels1500oC1450oC1400oC1350oC1300oC1250oC1200oC S,%Mn,%钢中Al2O3的控制0.00000.00020.0

48、0040.00060.00080.00100.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.050Typical range in steels1500oC1450oC1350oC1300oC1400oCO,%Al,%23lg()33.996 82580/AlOT钢中AlN的控制0.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.20Typical range in steel1100oC1150oC

49、1400oC1350oC1300oC1250oC1200oC N,%Al,%lgAl NT第二相沉淀析出相变过程的控制l沉淀相变也是形核长大相变，故必须考虑相变长大过程l控制性元素的扩散要小，沉淀C曲线即PTT曲线将下移，可采用的过冷度较大l在形核率最大温度（NrTT曲线的鼻子点温度）保温可得到最为细小的沉淀第二相尺寸l通常所得到的PTT曲线比NrT曲线的鼻子点温度高100左右第二相的Ostwald熟化过程的控制l扩散控制条件下在基体内均匀沉淀的球形第二相的Ostwald熟化规律：l界面反应控制、晶界扩散控制或位错扩散控制条件下第二相的Ostwald熟化规律也有深入研究，与时间的关系分别遵循二

50、分之一、四分之一、五分之一次方关系。tmdtCRTVCVDddt330Pm02MCN303964l钢材成分满足理想化学配比时基体扩散控制条件下Ostwald熟化系数m的具体计算结果比较（nm/S1/3）：温度VCNbCTiCVNNbNTiN9000.5050.2160.2350.1930.1300.07210001.230.6290.5450.4590.3830.16911002.621.551.110.9490.9550.34812004.963.342.021.762.080.641第二相的Ostwald熟化过程的控制影响Ostwald熟化系数的因素l碳氮化物合金系l偏离理想化学配比（C、N含量高出）将降低粗化速率l控制性元素为DC0较小的元素，微合金碳氮化物中为微合金元素；MnS中一般为硫，但近年来随着钢中硫含量的大幅度降低，控制性元素变为锰；渗碳体中控制性元素一般为碳，合金渗碳体则可能为溶入的合金元素l界面能变化不大故影响不大