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1、1Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理溶膠凝膠法 Sol-Gel Processn由於應用日廣,所以經常被獨立出來,自成一類;n主要係使用金屬醇氧化物alkoxide,進行水解(hydrolysis)反應,然後縮合聚合(condensation polymerization),得到所希望的粒子n因為過程中,系統黏度逐漸增加,所以也可以進行覆膜程序,even 採取一體成形技術,製得所希望的產品 換言之,變化多元化,所以使用增加n最常見的例子:TEOS(tetraethyl orthosilicate)水解製造二氧化矽;(OC2H5)4Si+H2O (OC2H5)3SiOH+C
2、2H5OH .逐漸水解,同時開始聚合,2Sol-Gel 製程的優點 Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n一般而言具有下列諸優點:n可製得均勻微細的粉末n可在低溫下不經再結晶過程,製得高密度玻璃n可以得到新穎的玻璃組成n新穎的顯微結構與組成n容易進行披覆程序coatingn可以製得特殊孔隙之實體或薄膜層n改善表面黏著特性n合成具金屬(無機)-有機的複合(功能性)材料n可以批覆大面積,形狀複雜的物件n也可以抽絲,作fibern高化學均勻性,可以是多成分系統3More Process CharacteristicsChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n混合系
3、統時:可以是全alkoxide precursor,or 1 alkoxide+1 metal salt;考慮要點:(a)原料價格;(b)相對的水解反應速率;系統彼此相容性(混合是否均勻)nColloidal sol&polymerized sol;nPeptization:係指加入適當的溶劑or調整pH等方法,使早先得到的弱,弱凝聚體再度分散成為sol狀態nM(OR)n 多半來自MCln 金屬氯化物;多半對光線,溼度,溫度敏感nM-O 鍵結,離子性強則多為固體原料,共價性強則為液體原料n分解金屬醇氧化物:(a)加水分解;(b)直接加熱裂解4Alkoxide 合成材料統計Che5700 Che
4、5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理資料來源:Am.Cer.Soc.Bull.,72(10),73,1993;5實際應用範例6反應特性Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n簡而言之,整個程序都在於設法控制:(a)hydrolysis;(b)poly-condensation 的相對速率nM-OH+M-OR M-O-M+ROH;但M-OH 與M-OH縮合速率,以及M-OR 與M-OR能否縮合;以及縮合時,以線性方式為優先,亦或以branched 方式進行,則又將影響成品結構n催化劑的影響:acid or basen溫度的影響:例如Al(OR)3 低溫水解得到不定形,進一步老化,
5、轉變為hydroxide;但高溫反應(80oC),則得到結晶性的boehmite AlO(OH),二者接續的燒結行為不同nZr(OR)4 水解後,容易生成oxo bond,instead of hydroxy bond7More CharacteristicsChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n使用的 alcohol 溶劑,雖然以與alkoxide內的alcohol相同為多,但也可以使用不同的alcohol(or co-solvent),對於反應性也有些影響;有時候,屬於steric effectn加入含有carbonate基的添加物,會進行esterfication酯化
6、反應,也可以進行polyesterification得到形成膠狀物的結果;(例如使用Pb acetate;Pb(C2H3O2)2.2H2O於合成BaTiO3 粉末)n造成gelation原因之一:溶劑的蒸發,使濃度上升之結果;當然主要原因多為反應造成;end result 得到三度空間的network 結構,系統黏度大大增加.繼續老化,結構增強,開始收縮,排開溶劑.89取自TA Ring,1996;三種不同結構的network10取自TA Ring,1996;sol 的特性同樣會影響薄膜的結構特性11酸or 鹼(催化劑)and/or 鹽類的存在,會改變微粒的表面價電,乃至於其結構12Polar
7、ity EffectPolarity index of cosolvent4.004.254.504.755.005.255.505.75Diameter(nm)01002003004005006007001,2-Dichloroethane&Ethanol(NH3=1M)Ethanol&Ethylene glycol(NH3=1M)Methanol&Ethanol(NH3=1M)Methanol&Ethylene glycol(NH3=1M)Methanol&Ethanol(NH3=0.5M)TEOS=0.28M添加多種不同溶劑,探討其對粒徑之效應PA,PB=polarity of solv
8、ents A,BA,B volume fractionBBAAABPPP13A ProposalSi(OC2H5)4-X(OH)XCmax*Cmin*CsTimeCmax*high polaritycosolventlow polaritycosolventCmin*Cs 簡單的說,不同極性溶劑之添加,改變precursor species 之溶解度,造成結晶時過飽和程度之改變,因而nucleation生成粒子多時,最終粒徑小14Gel CharacteristicsChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nGel 階段是形成薄膜,抽絲,等成型加工的最佳時機.Due to pr
9、oper viscosity to work with.nGel densification:n持續進行交聯作用cross-linking&dehydration 排開溶劑n減少自由體積free volume(結構的relaxation)n減少表面積nCapillary contraction 溶劑蒸發造成毛細管收縮作用n以上幾種機制,會讓結構收縮,容易產生裂開crack的效應,尤其是薄膜狀態(受到基板的約束)nSol gel 可被視為相變化phase transition15低的coordination number會造成結構內孔洞很大;反之高的配位係數,則促使結構緊密1617理論計算組成C
10、he5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理18Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理一般微細粒子的過濾時,也會形成gel 結構19形成gel過程中,樣品也會和容器牆壁黏在一起,而造成破裂20Gel DryingChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nGel 乾燥期間,可以由重量損失看其動力(kinetic)過程n其與一般乾燥程序相同,分為(a)constant rate drying period;(b)reach a critical point(最容易破裂期間);(c)first falling rate period;(d)second f
11、alling rate periodn預防乾燥時破裂方法,除了注意乾燥速率外(適當時機時要放慢),也有人加入drying control chemical additive(DCCA)其目的多在於降低capillary pressure,降低溶劑蒸氣壓;或者使用超臨界蒸發21I區域 脫水,溶劑蒸發,capillary contraction稍許收縮II區域 繼續脫水,分子裂解;skeletal densification,structural relaxation 有聚合反應III區域 重量沒有多大變化,viscous sintering造成收縮22Decomposition and Sint
12、eringChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nUp to 150oC,繼續脫水反應,或者有些ligand會脫附分解而離開,但微細的孔洞,會抑制其運動速率n高於250oC後,分子開始裂解,繼續失重.裂解程序當然與gel structure,cross-linking程度等有關,此時氧氣的存在與否,也會影響是否分解完全(any char C residual);n此時skeleton collapse 粒子進行燒結作用,朝向緻密化發展,mostly by viscous sintering(所以比傳統的diffusion機制為快),I.e.在比較低溫下可以達成(one adv
13、antage of sol-gel process);但若升溫過快,容易殘留一些孔洞.2324Sol to Gel to GlassChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nsol-gel-glass直接由溶膠凝膠法,製造玻璃組成為本法優點之一,可以無須由高溫程序,可以得到許多特殊的組成;純度高;均勻性也高n但如何製得一整塊玻璃材料,而沒有破裂,卻十分困難,程序也多半很慢(because of slow drying to avoid cracking)nRef:Am Cer.Soc.Bull.,64(11),1463,198525*TEOS+boric acid+phosphoric acid+acid catalyst+glycerol+formamide PE or teflon容器 室溫下;B+P 含量可以到達12 wt%
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