中药化学课件：黄酮类化合物

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1、黄酮的含义：黄酮的含义：o1经典含义是指以二苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。o2现代含义是泛指二个苯环A环和B环通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。第一节：结构和分类第一节：结构和分类C6-C3-C6结构黄酮结构黄酮 依：三碳链的氧化程度依：三碳链的氧化程度 三碳链是否构成环三碳链是否构成环 3-位羟基取代与否位羟基取代与否 B-环连接位置环连接位置(2、3-位位)n黄酮黄酮n 二氢黄酮二氢黄酮n黄酮醇黄酮醇 OOABC1234567823465 芹菜素（5，7，4-三

2、OH黄酮）木犀草素（5，7，3，4-四OH黄酮）黄芩素(5，6，7-三OH黄酮)23OO橙皮苷（5，7，3-三OH，4-OCH3二氢黄酮）甘草苷（甘草素-7-O-glu苷）甘草素（7，4 二OH二氢黄酮）23OOOH 山柰酚（5，7，4-三OH黄酮醇）槲皮素（5，7，3，4-四OH黄酮醇）杨梅素（5，7，3，4，5-五OH黄酮醇）23OOO H 23OO 大豆素（大豆素（7，4-二二OHOH异黄酮异黄酮）大豆苷（大豆素大豆苷（大豆素-7-O-glc苷）苷）葛根素（葛根素（7，4-二二OHOH，8-8-glc异黄酮异黄酮苷）苷）23OO2345623465OOHOOHOHOHOHOglc红花苷红

3、花苷紫檀素紫檀素鱼藤酮鱼藤酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢槲皮素二氢槲皮素5，7，3，4-四四OH二氢黄酮醇二氢黄酮醇 二氢二氢桑色素桑色素5，7，2，4-四四OH二氢黄酮醇二氢黄酮醇异黄酮异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮查耳酮查耳酮n二氢查耳酮二氢查耳酮+儿茶素儿茶素n黄烷黄烷-3-醇醇 n黄烷黄烷-3，4-二醇二醇OOHOOHOHOHOglc梨根苷梨根苷OOH3OOHOHOHOHHHOH（+）儿茶素）儿茶素OOHOH34OOHOHOHOHOHOHOH无色飞燕草素无色飞燕草素34OOC H256723456硫磺菊素（6，3，4-三OH橙酮）OOOHOHOHOHglcOO异芒果素花色素花色素OOHOHOH

4、OHOHOH+34OOH+飞燕草苷元讪酮双苯吡酮讪酮双苯吡酮)橙酮橙酮OO HOOOHHHC H2O HHO C HO HO HOH3 木脂素黄酮（水飞蓟素）木脂素黄酮（水飞蓟素）OO 高异黄酮高异黄酮第二节第二节 黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质一性状一性状1：形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉：形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末苷末苷2：颜色：颜色：多为黄色多为黄色 交叉共轭体系电子转移、重排，共轭增强，交叉共轭体系电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的根底产生颜色的根底 助色团给系统提供电子，使颜色加深，尤助色团给系统提供电子，使颜色加深，尤其其7，4-位，辅助作用位，辅

5、助作用OOOOOO47+有 交叉共轭体系 无黄酮灰黄黄色 二氢黄酮黄酮醇灰黄黄色 二氢黄酮醇查耳酮黄橙黄色 二氢查耳酮花色素类颜色随花色素类颜色随pH而改变而改变 黄烷醇类黄烷醇类 异黄酮无或微黄色异黄酮无或微黄色 红色红色pH 8.5OOOOOO47+二旋光性：二旋光性：旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 所有黄酮苷糖 游离黄酮 游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮二氢 黄烷醇类 橙酮 花色素类等 2-位 2，3-位 无*OHOOOO2*OO三溶解性：符合苷的溶解性规律三溶解性：符合苷的溶解性规律 水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水 1.游

6、离黄酮 -+酚羟基)取决于 分子的立体结构 取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基，数目多，7、4-位，水溶度较大 羟基甲基化-OCH3,水溶度降低R=H 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类C-环半椅式结构 黄酮醇 异黄酮羰基与B-环立体障碍 查耳酮 分子间排列不紧密，交叉共轭 水分子易于进入 水溶度小 水溶度大 2OOHRH R=H 二氢黄酮R=OH 二氢黄酮醇水水 甲醇乙醇甲醇乙醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 氯仿氯仿 乙醚乙醚 稀碱水稀碱水+-+黄酮类化合物溶解性极性规律黄酮类化合物溶解性极性规律:三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元3-O-糖苷 7-O-糖苷平面性分子花色素(平面性分子,离子型)非

7、平面性分子 平面性分子2.黄酮苷黄酮苷(亲水性亲水性)四酸碱性四酸碱性1酸性酸性 酸酸 性性 来源来源 影响影响 酚羟基酚羟基 数目、位置数目、位置酸性规律：酸性规律：7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性处于羰基对酸性强于其他位置羟基的酸性处于羰基对 位，羰基的共轭诱导。位，羰基的共轭诱导。5-OH酸性最弱处于羰基邻位，形成分子内氢键。酸性最弱处于羰基邻位，形成分子内氢键。酚羟基数目越多，酸性越强。酚羟基数目越多，酸性越强。7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OHNaHCO3 +-Na2CO3 +-NaOH +应用应用pH梯度法别离游离黄酮OOH+Cl2.碱性：碱性：-吡喃酮环吡喃

8、酮环1-氧原子氧原子 微弱碱性孤对电子，接受质子 仅溶于强的、浓酸仅溶于强的、浓酸+水水 浓硫酸浓硫酸 烊 盐呈色 应用 初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 黄橙色，并有荧光 二氢黄酮 橙红冷、紫红热 查耳酮 橙红洋红 异黄酮二氢 黄色 橙酮 红洋红五显色反响五显色反响 1复原显色反复原显色反响响反响类型反响类型 鉴别特征鉴别特征 鉴别意义鉴别意义 备注备注 盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、红紫红 黄酮类特征性 假阳性 反响 黄酮醇、二氢黄酮醇 红紫红 鉴别反响 花色素 最常用 查耳酮、橙酮、-儿茶素类、异黄酮 -四氢硼钠 二氢黄酮、二氢黄酮醇 红紫红 二氢黄酮类特有 复原反响 其它黄酮类 -钠汞

9、齐反响 黄酮、二氢黄酮 红 异黄酮、二氢异黄酮 红 黄酮醇类 黄淡红色 二氢黄酮醇类 棕黄色2.与金属盐类试剂络合反响与金属盐类试剂络合反响反响类型反响类型 鉴别特征及鉴别意义鉴别特征及鉴别意义 备备 注注 锆盐锆盐 枸橼酸枸橼酸 锆盐锆盐-枸橼酸枸橼酸 3-OH或或3，5-二二OH 黄色黄色 黄色不褪黄色不褪 PPC(ZrOCl2)5-OH 黄色褪去黄色褪去 示示 氨性氯化锶氨性氯化锶(SrCl2)邻二酚羟基邻二酚羟基 绿、棕乃至黑色绿、棕乃至黑色 三氯化铁三氯化铁(FeCl3)酚羟基酚羟基 紫、蓝、绿紫、蓝、绿三氯化铝三氯化铝 3-OH，4-C=O 黄色黄色 AlCl3 5-OH，4-C=

10、O 鲜黄色荧光鲜黄色荧光 PPCTLC 邻二酚羟基邻二酚羟基 4或或7，4黄酮醇，天蓝色荧光黄酮醇，天蓝色荧光示示3.硼酸显色反响硼酸显色反响 硼酸 5-羟基，4-羰基黄酮 黄色，绿色荧光草酸液 H3BO3 6-羟基，4-羰基查耳酮 黄色，无荧光枸橼酸 反响类型 鉴别特征及鉴别意义 备 注黄酮醇黄酮醇 黄色黄色 O 棕色棕色 稀氢氧化钠稀氢氧化钠 邻三酚羟基黄酮类邻三酚羟基黄酮类 暗绿暗绿蓝绿色纤维状蓝绿色纤维状 邻三酚羟基鉴别邻三酚羟基鉴别氨蒸气或碳酸钠溶液氨蒸气或碳酸钠溶液 颜色变化颜色变化 TLC、PPC4.碱性试剂反响碱性试剂反响氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液 黄酮黄酮 黄黄 橙色橙色 查耳

11、酮、橙酮查耳酮、橙酮 红红 紫红紫红 二氢黄酮二氢黄酮 黄黄橙色冷橙色冷 深红深红 紫红较长时间或加热紫红较长时间或加热母核类型鉴别 五氯化锑五氯化锑(SdCl5)：查耳酮特征性显色反响查耳酮特征性显色反响(红或紫红色沉淀红或紫红色沉淀)黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。Gibbs反响：酚羟基对位活泼质子的特征蓝反响：酚羟基对位活泼质子的特征蓝 或蓝绿色或蓝绿色 5与五氯化锑反响与五氯化锑反响6其他显色反响其他显色反响第三节第三节 黄酮类化合物的提取、别离黄酮类化合物的提取、别离 一提取方法一提取方法 溶剂法溶剂法 溶剂法溶剂法 关键关键 溶剂的选择溶剂的选择 选

12、择依据选择依据 黄酮类成分的存在状态游离、苷及溶解性黄酮类成分的存在状态游离、苷及溶解性 溶剂的溶解性能 提取方法煎煮法、渗漉法、回流法等的选择 溶剂 提取原理 游离黄酮 黄酮苷 备 注 乙醇 溶解范围广 +甲醇 苷、苷元均可溶 9095%(60%甲醇毒性大沸水沸水 多糖苷易于水多糖苷易于水 +本钱低、平安本钱低、平安,水溶性杂质多水溶性杂质多 碱性水或碱性水或 稀氢氧化钠溶出能力强稀氢氧化钠溶出能力强 碱性乙醇碱性乙醇 酚羟基的酸性酚羟基的酸性 +石灰水除杂质效果好石灰水除杂质效果好二二.别离方法别离方法一溶剂萃取法一溶剂萃取法 黄酮与杂质黄酮与杂质 别离依据：成分之间别离依据：成分之间 苷

13、与苷元苷与苷元 之间的极性分配系数之间的极性分配系数K差异差异 苷元与苷元苷元与苷元 别离工艺：别离工艺：原料的提取浓缩液水溶液原料的提取浓缩液水溶液 依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取 石油醚液石油醚液 乙醚液乙醚液 乙酸乙酯乙酸乙酯 水饱和正丁醇水饱和正丁醇 母液母液脂溶性杂质 回收 回收 减压回收 水溶性杂质)苷元 单糖苷 多糖苷 二二pH梯度萃取法梯度萃取法 别离依据：游离黄酮类化合物的酸性差异见黄酮酸性规律别离依据：游离黄酮类化合物的酸性差异见黄酮酸性规律 别离工艺：总游离黄酮的乙醚液别离工艺：总游离黄酮的乙醚液 依次以依次以

14、5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH萃取萃取 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3液液 0.2%NaOH液液 4%NaOH液液 母液母液 酸化 脂溶性杂质7，4-OH黄酮黄酮 7或或4-OH黄酮黄酮 一般一般-OH黄酮黄酮 5-OH黄酮黄酮三柱色谱法三柱色谱法 吸附原理 异黄酮、二氢黄酮醇、氯仿-甲醇不同比例105，活化 高度甲基化或乙酰化黄酮醇 混合溶剂洗脱 极性小分配原理分配原理 多羟基黄酮醇或黄酮苷类多羟基黄酮醇或黄酮苷类 氯仿氯仿-甲醇甲醇-水水 加水失活或不活化 极性大 80：20：1等比例1硅胶柱色谱硅胶柱色谱2聚酰胺色谱聚酰胺色谱 洗脱规律：与吸附

15、规律正好相反，即吸附能力越强，越难洗脱薄层Rf越小 2“双重色谱原理主要用于解释黄酮苷与苷元聚酰胺色谱现象 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱聚酰胺：极性固定相极性酰胺基团 非极性固定相非极性脂肪链洗脱剂：有机溶剂氯仿-甲醇，极性小 含水溶剂甲醇-水，极性大 先洗脱：游离黄酮苷元，极性小 苷极性大柱色谱别离 Rf值：苷元 苷 苷元 双糖苷 单糖苷 苷元 1-OH 2-OH 3-OH 4-OH 5-OH黄酮 常用洗脱剂：常用洗脱剂：碱水碱水0.1mol/L NH3.H2O 盐水盐水0.5mol/L NaCl 醇或醇水不同比例。醇或醇水不同比例。6高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC适用于各种黄酮

16、适用于各种黄酮 类化合物的别离类化合物的别离 原理：反相柱色谱黄酮类化合物极性大原理：反相柱色谱黄酮类化合物极性大 固定相：固定相：ODS 流动相：水流动相：水-乙晴不同比例乙晴不同比例方法方法：双相色谱双相色谱 第I向 醇性展开剂 第II向 水性展开剂BAW、TBA、水饱和正丁醇 28%HAc、3%NaCl、1%HCl 正相色谱 反相色谱固定相水极性 流动相 *有认为是吸附原理？Rf规律：极性小的化合物规律：极性小的化合物Rf大大 极性大的化合物极性大的化合物Rf大大 苷元以上 单糖苷 双糖苷以下 苷元中，平面型分子 非平面型分子 Rf规律与左边相反母核相同，2-OH 3-OH 4-OH 5

17、-OH黄酮 主要应用：苷元的别离鉴别主要应用：苷元的别离鉴别 黄酮苷及花色素类的别离鉴别黄酮苷及花色素类的别离鉴别 二薄层色谱TLC 1硅胶薄层色谱 主要用于极性较小的黄酮类化 合物黄酮苷元的别离鉴别，其色谱行为可参 考硅胶柱色谱。2聚酰胺薄层色谱 可用于黄酮苷及游离黄酮的别离 鉴别，其色谱行为可参考聚酰胺柱色谱。3纤维素薄层色谱分配原理，其色谱行为可参考纸色谱。各种色谱的检识顺序：日光下观察多数黄酮有黄色斑点 紫外光下观察多数黄酮呈黄绿色荧光斑点 氨蒸气熏多数黄酮有颜色变化 喷显色剂2%AlCl3甲醇液多数黄酮黄色变深，荧光 加强 黄酮醇：带 II、带I均强母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类

18、：带 II强、带I弱 母核的推断 甲醇 查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强 取代基：OH等，为助色团 依红移规律推断取代基团依红移规律推断取代基团 甲醇钠：强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离 参加诊断试剂 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络和 相应吸收峰红移 三氯化铝：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 络和 邻二酚羟基OOROOROOR+黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征 苯甲酰系统苯甲酰系统 桂皮酰系统桂皮酰系统带带II 220280nm 带带1 300400nm 黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系1母核光谱特征：

19、母核光谱特征：母核结构交叉共轭系统是产生紫外吸收的根底母核结构交叉共轭系统是产生紫外吸收的根底，其中，其中:由苯甲酰系统的电子跃迁产生的吸收峰为带由苯甲酰系统的电子跃迁产生的吸收峰为带II 220280nm 由桂皮酰系统电子跃迁产生的吸收峰为带由桂皮酰系统电子跃迁产生的吸收峰为带I 300400 nm。不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统交叉共轭不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统交叉共轭系统的不同，由交叉共轭系统产生的带系统的不同，由交叉共轭系统产生的带I或带或带II的峰位的峰位、峰形、吸收峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄、峰形、吸收峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄酮母核类型的判断。酮母

20、核类型的判断。黄酮类化合物母核黄酮类化合物母核UV吸收特征吸收特征母核类型 带II nm 带I nm 备注黄酮 250280强 304350强 典型的交叉共轭系统黄酮醇3-OH取代 328357强 3-OH供电减弱，使黄酮黄酮醇3-OH游离 358385强 3-OH供电共轭，带1红移 OOBOORAB 二氢黄酮（醇）异黄酮（二氢）（由（由B环产生的桂皮酰系统不存在，带环产生的桂皮酰系统不存在，带I弱，带弱，带II强）强）异黄酮 245278强 (sh)桂皮酰系统破坏 二氢黄酮醇 270295强 (sh)查耳酮 220270弱 340390强橙酮 230270弱 370430强 花青素苷 270

21、280 465560可见区 黄酮黄酮、黄酮醇参加诊断试剂后吸收峰带、黄酮醇参加诊断试剂后吸收峰带I、带、带II的位移规律的位移规律诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMe 带带I红移红移4060nm，强度不降，强度不降 示有示有4-OH 带带I红移红移5060 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH、但无、但无4-OHNaOAc 带带II红移520nm 示有7-OH2.参加诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义见下表参加诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义见下表NaOAc/H3BO3 带I红移1230nm 示B环有邻二酚羟基 带II红移510nm 示A环有邻二酚

22、羟基 不包括5，6-邻二酚羟基AlCl3 及AlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图=AlCl3谱图 示无邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图 示有邻二酚羟基 带带I紫移3040 nm 示B环有邻二酚羟基 带带I紫移5065 nm 示A、B环均可能有邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图=MeOH谱图 示无3-及/或5-OH AlCl3/HCl谱图 MeOH谱图 示可能有3-及/或5-OH 带带I红移3555 nm 示只有5-OH 红移60nm 示只有5-OH 红移5060nm 示可能有3-OH及5-OH 仅红移1720 nm 示除5-OH外，尚有6-含氧取代诊断试剂 位移规律 归

23、 属异黄酮、二氢黄酮醇的吸收峰带异黄酮、二氢黄酮醇的吸收峰带II位移规律位移规律NaOAc 异黄酮 带II红移620nm 示有7-OH 二氢黄酮醇 带II红移3437nm 示有5，7-二OH 带II红移5158nm 示有7-二OHAlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图与甲醇中的谱图比较 异黄酮 带II红移1014nm 示有5-OH 二氢黄酮醇 带II红移2026nm 示有5-OH 诊断试剂 位移规律 归 属查耳酮、橙酮的吸收峰查耳酮、橙酮的吸收峰 带带I 位移规律位移规律 NaOMe 查耳酮 带带I红移60100nm，强度增加 示有4-OH 带带I红移60100nm，强度不增加 示有2-或

24、4-OH 橙酮 带带I红移7095nm，示有或6-OH AlCl3 及及AlCl3/HCl 查耳酮、橙酮查耳酮、橙酮 AlCl3较较 AlCl3/HCl谱图谱图 带带I 红移红移4070nm 示有示有B-环邻二酚羟基环邻二酚羟基 查耳酮查耳酮 AlCl3/HCl谱图较谱图较MeOH谱图谱图 带带I 红移红移4060nm 示有示有2-OH诊断试剂 位移规律 归 属A 环质子环质子 B环质子环质子 C环质子环质子 糖上质子糖上质子 取代基团质子取代基团质子 芳环质子芳环质子 芳环质子芳环质子 与类型有关与类型有关 端基质子端基质子 -OH、-CH3、其他质子其他质子 -OCH3、-OCOCH3 二

25、二1H-NMR谱在黄酮结构研究中的应用谱在黄酮结构研究中的应用 测定溶剂：CCl4-样品需制备成三甲基硅醚化衍生物，不能 显示羟基质子特征，目前已根本不被采用。DMSO-d6-样品苷、苷元不需制备成衍生物，可以显示各酚羟基质子特征。黄酮类化合物各质子的信号特征黄酮类化合物各质子的信号特征、峰形状、峰形状、J、峰面积、峰面积6 8ppm6 8ppm，B-HB-H位于较低场位于较低场5-H5-H最大羰基去屏蔽最大羰基去屏蔽A-H7.9 5-OH 12.40(12.99)A-H7.9 5-OH 12.40(12.99)B-H 7.9 B-H 7.9 7-OH 10.93 J邻邻 6 9Hz 3-OH

26、 J间间 2 3 Hz 4-OH(10.01)J对对 0 1 Hz不计不计 3-OH(9.42)峰形状及峰形状及J与取代有关与取代有关 -OCH33.5 4.10(3H s)6-CH32.27(3H s)8-CH32.45(3H s)2.45(3H s)A-环环 B-环环 -OCOCH3(羟基乙酰化羟基乙酰化)5，7-二二OH 4-氧取代氧取代 糖上糖上2.10(3H s)2.10(3H s)7-OH取代取代 3，4-氧取代氧取代 苷元苷元2.50(3H s)2.50(3H s)3，4，5-氧取代 gluglu H-1 位于低场位于低场 较大较大5.70ppm 依依、峰形、峰形d、dd、J 苷

27、元苷元-3-O-glu 左右左右1H.d.J与构型有关与构型有关Jaa=69Hz，Jae=23A、B-环取代方式推断环取代方式推断 苷元苷元-5、7、4-O-glu 左右左右 rha C-CH3 0.8 1.20(d/m)黄酮黄酮 H-3 1H，s黄酮醇黄酮醇 C-环无质子环无质子异黄酮异黄酮 H-2 7.6 1H，s受受1-氧原子和氧原子和4-羰基吸电影羰基吸电影 响响,较大较大二氢黄酮二氢黄酮 H-2 中心中心5.2(1H,dd.Jaa=11.0Hz,Jae=5.0Hz)两个两个H-3 中心偕中心偕=17.0Hz,Jaa=11.0Hz)偕偕=17.0Hz,Jae=5.0Hz)二氢黄酮醇二氢

28、黄酮醇 H-2 5.01H，d.Jaa H-3 4.31H，d.Jaa 查耳酮查耳酮 H-a 6.7 反反=17.0Hz)H-7.0 反反=17.0Hz)橙酮橙酮 =CH 6.5 6.701H，s取代基团取代基团OOHCOOO HCOOHC3223OOC H324564567CC2332C23OOHHHOOHO HHOHH45626aOOO HO ROOO HO HOHHABCOH5AOHO HA67857O R23564O RO R23564O RO RO R235641BBBC H2O H B-H 6.57.9ppm,位于较低场位于较低场 26-H 大大(2H,d.8.0Hz)35-H小小

29、(2H,d.8.0Hz)2-H7.20(1H,d.2.0Hz)1 2 5 7.1(d.8.0Hz)1A-H 6.3 7.1 ppm一一-OH供电供电 6-H7.9(dd.2.0;8.0Hz)5-H 8.0(1H,d.J=8.0Hz)*3、4-OR取代不同，取代不同，6-H(1H,dd,J=8.0;2.0Hz)-2、6可能颠倒可能颠倒 8-H (1H,d,J=2.0Hz)2 A-H 5.7 6.9 ppm(二二-OH供电供电)26-H 6.57.5(2H,s)6-H 较小较小(1H,d.J=2.5Hz)或分别以双峰或分别以双峰 8-H 较大较大(1H,d.J=2.5Hz)出现出现 黄黄 酮酮 黄

30、黄 酮酮 醇醇 异异 黄黄 酮酮 橙橙 酮酮二二 氢氢 黄黄 酮酮 二二 氢氢 黄黄 酮酮 醇醇 查查 耳耳 酮酮三三13C-NMR谱在黄酮类化合物结构研究中的应用谱在黄酮类化合物结构研究中的应用 推断黄酮类化合物的骨架类型推断黄酮类化合物的骨架类型 一黄酮类化合物骨架类型的判断一黄酮类化合物骨架类型的判断 利用利用13C-NMR谱中黄酮类化合物的中央三个碳核谱中黄酮类化合物的中央三个碳核信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的裂分情况信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的裂分情况 13C-NMR谱中黄酮类化合物结构中的中央三碳核的信号特征谱中黄酮类化合物结构中的中央三碳核的信号特征 C=O C-2

31、或C-C-3或C-a 归属 174.5184.0(s)160.5163.2(s)104.7111.8(d)黄酮类黄酮类 149.8155.4(d)122.3125.9(s)异黄酮类异黄酮类 147.9(s)136.0(s)黄酮醇类黄酮醇类 182.5182.7(s)146.1147.7(s)111.6111.9(d)橙酮类橙酮类 (=CH-)188.0197.0(s)136.9145.4(d)116.6128.1(d)查耳酮类查耳酮类 75.080.3(d)42.844.6(t)二氢黄酮类二氢黄酮类 82.7(d)71.2(d)二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类178.4163.2153.6133.71

32、29.0126.3OO131.8131.6125.2125.7124.0118.1107.6129.0126.3二黄酮类化合物取代图式确实定二黄酮类化合物取代图式确实定 利用黄酮类化合物中芳香碳原子利用黄酮类化合物中芳香碳原子 A-环碳原子、环碳原子、B-环碳原子的信号特征环碳原子的信号特征 确定取代基的取代图式黄酮母核黄酮母核13C-NMR信号归属信号归属推断取代基推断取代基X的连接位置的连接位置 依取代基的位移效应规律依取代基的位移效应规律(B-环环)X Zi Zo Zm Zp -OCH3确定确定5，7-二二OH取代黄酮图式取代黄酮图式 依依5，7-二二OH黄酮中的黄酮中的C6和和C8信号

33、特征信号特征 90100ppm范围内范围内 C6 C8 确定糖与苷元的连接位置确定糖与苷元的连接位置 依苷化位移规律依苷化位移规律 苷元酚羟基：苷元酚羟基：a-C移向高场，移向高场，降低降低 邻、对位邻、对位-C移向低场，移向低场，增大增大 糖酚苷：糖酚苷：端基碳原子端基碳原子四四MS在黄酮类化合物结构研究中的应用在黄酮类化合物结构研究中的应用M+.M+.黄酮类化合物黄酮类化合物MS特征特征 测定分子量测定分子量M+取代基团推断碎片离子峰苷元极性小 苷极性大、难气化、与热不稳定 EI-MS以前：苷看不到以前：苷看不到,须制备成衍生物须制备成衍生物PM等方能测得很弱的等方能测得很弱的 、苷元峰为

34、基峰。苷元峰为基峰。FD-MS、FAB-MS、ESI-MS目前：可测得分子离子峰目前：可测得分子离子峰 或准分子离子峰或准分子离子峰M+1、M+23等。等。OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1EI-MS裂解规律裂解规律 1分子离子峰分子离子峰 为基峰为基峰 用于测定分子量。用于测定分子量。2主要碎片离子峰为裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1和和B1 母核确定母核确定 及裂解途径及裂解途径II产生的产生的 B2+A、B-环取代情况确定环取代情况确定裂解途径裂解途径IRDA裂解：裂解：裂解途径裂解途径II：OOAB+.+.+.+.MCOB2OCHC+通常，上述两种根

35、本裂解途径是相互竞争、相互制约的。通常，上述两种根本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。碎片离子的丰度互成反比。M+.两种途径裂解得到的碎片离子A1、B1、B2等，保存着A-环、B-环的根本骨架，且碎片A1与相应的B1碎片的质荷比之和等于分子离子 的质荷比。母核推断母核推断 A、B-环取代情况确定 3.其他碎片离子峰还有M-H+、M-CO+、M-CH3+含甲氧基、A1+H、A1-CO、B2-CO等碎片离子。OOAB+.+.+.+.+.+.+.+.+.MOCCHOHM

36、-128CO M-m/zm/zm/zm/z194 54()221()33OCOHOAABC222()()100CBOA1+H m/z121A1 m/z ()120 80B1 m/z ()10212105 12COCOA1-B1-2828m/z ()m/z ()9277 1449+黄酮类根本裂解途径(以途径-I为主 途径途径I+H转移转移途径途径II途径途径I+A1+HOOOHAB+.+M+B2+CBOCOC6H5+B2B2-28黄酮醇类根本裂解途径以途径黄酮醇类根本裂解途径以途径-II为主为主途径途径IH转移转移途径途径-II黄酮类化合物思考题：黄酮类化合物思考题：1葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶Sep

37、hadex G 型和型和Sephadex LH 20型柱色谱用于别离黄酮类化合物苷及苷元型柱色谱用于别离黄酮类化合物苷及苷元的原理、方法及洗脱规律。的原理、方法及洗脱规律。2用两类不同展开系统醇性展开系统、水性用两类不同展开系统醇性展开系统、水性展开系统进行黄酮类化合物纸色谱的原理及展开系统进行黄酮类化合物纸色谱的原理及Rf值值规律。规律。3聚酰胺柱色谱用于别离黄酮类化合物苷、聚酰胺柱色谱用于别离黄酮类化合物苷、苷元的原理、方法及洗脱规律。如何理解黄酮类苷元的原理、方法及洗脱规律。如何理解黄酮类化合物聚酰胺色谱别离的化合物聚酰胺色谱别离的“双重色谱性能。双重色谱性能。4简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元别离中的应用。别离中的应用。5何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色的关系如何？的关系如何？