草甘膦废水治理技术

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1、草甘膦废水治理技术综合利用草甘膦废水主要成分为氯化铵和少量甘氨酸，可以作为肥料以提高水稻的产 量，提高谷内粗蛋白的含量，肥效相当于氯化铵，但对农田土壤的影响还有待进 一步的研究1。含有机及无机化合物的废水可以将其与粘土等按一定比例混合，在高温进行 煅烧，并将其结合成硅酸盐相的方法进行处理，例如将280克粘土与20mL石灰 乳中和的化学废水混合及揉和，这种废水中含有氯化氢38.25g/L、磷酸66.4g/L、 甘氨酸35.2g/L、草甘膦46.2g/L及其它有机物质12.2g/L，所得的物质经五小时 后经模压、干燥，并在920930C煅烧，可以获得高质量的砖块2。在制备草甘膦中间体双甘膦时产生大

2、量的酸性含氯化钠的废水，可对其或浓 缩后加入一定量碳酸氢铵，充分反应，过滤，得到碳酸氢钠和含有氯化铵的滤液。 碳酸氢钠能回收利用于双甘膦的制备，滤液经浓缩后可得到氯化铵副产物3。草甘膦生产废水回收三乙胺时，当碱化后，即有油层分出，可分出油层，油 层中的三乙胺的浓度可达85%。对油层和水层分别进行分馏回收三乙胺，较之 直接进行分馏回收三乙胺具有回收率高的优点，可降低草甘膦生产过程中三乙胺 单耗4。草甘膦生产废水中的草甘膦可以用氯化钙溶液进行沉淀处理，所得沉淀经酸 化及软化后所得的溶液可以达到产生企业所要求的标准，草甘膦的回收率达 95%，COD去除率达到95%5。物化法天然的水滑石或经500C煅

3、烧过的水滑石是草甘膦的良好吸附剂，但对疏水 性的除草剂缺乏良好的吸附作用6。草甘膦废水可以用活性氧化铝Al-1进行吸附处理，当草甘膦的质量浓度为 10000mg/L，COD为30000mg/L时，用10mL活性氧化铝 Al-1对100mL废水进 行处理，草甘膦的去除率达98%,COD去除率达50%7。草甘膦生产废水可以用吸附法进行处理，吸附剂以4075目的果壳类活性 炭为最有效。活性炭对草甘麟的吸附能力随pH值升高而显著降低，适宜的pH 值范围为1.02.0，废水中的盐份和有机胺类杂质对活性炭吸附草甘麟的能力有 显著影响。在温度为20C ,固液比为1:10, pH值为1.4,在工业废水的草甘麟

4、浓 度范围内1415g/L时，活性炭的平衡吸附量可达到58.43mg/g以上，用2% NaOH水溶液脱附效果良好8。草甘膦可以用活性炭进行吸附处理，所用的活性炭如进行改性，如用氧化性 改性可增加吸附面积，并产生-COOH基团，不利于对草甘膦的吸附，如用还原 性改性，则会减少吸附面积，但产生NH等还原性基团，能增加对草甘膦的吸附9。草甘膦可以用复合功能树脂NDA288、大孔弱碱性阴离子交换树脂D301和2 种活性氧化铝吸附，吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，低温有利于树脂吸附, 高温有利于氧化铝吸附，在无NaCl存在的情况下,2种树脂的吸附性能均优于活 性氧化铝（A121在323 K除外

5、），但系统中加入少量的NaCl ,即可导致树脂对草甘 膦的平衡吸附量急剧下降，而氧化铝的吸附能力受NaC 1的影响很小10。草甘膦铵盐与Fe3 +可生成稳定配合物,该配合物可进一步与孔雀石绿形成 三元缔合物,此缔合物易溶于异辛醇等有机溶剂，因此可用微波辅助萃取法对草甘 膦生产废水中的草甘膦铵盐进行分离富集，草甘膦生产废水中的草甘膦铵盐的萃 取率可高达93.4 %11。甘氨酸法生产草甘膦的废水，经集成分离系统浓缩处理后草甘膦废水可不需 要加入原粉直接制成10%的水剂，甚至可以从中取粉，排放的废水可结合MBR 膜生物反应器来提高处理效果12。化学法草甘膦的生产废水可以在活性炭催化剂存在下进行催化氧

6、化法13或湿式氧 化的方法进行处理14。草甘膦废水可以在120C，pH69的条件下，加入甲醛，并在过渡金属催 化剂存在下及1105Pa的压力下进行催化以进行处理，所用的过渡金属可以用 Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Ru, Al, Mo, V, Cu, Zn 及 Ce15。次氯酸钠可有效地降解废水中的草甘膦，降解与废水的pH关系不大，可直 接在碱性废水中加入相当于理论量40%的有效氯，在自然温度下反应4h。可除去 98%的草甘膦，经此预处理过的草甘膦废水与其它废水混合后，对厌氧消化不会 产生不利的抑制作用16。草甘膦废水可以用芬顿试剂进行预处理，当pH=34、H2O2/ Fe2+投加摩

7、尔 比为4:1、H2O2投加量为8 g/L,反应温度为90C，,反应时间为2 h的条件下，总 磷去除率为95.7%、COD去除率为62.9%17。生产草甘膦时产生的甲醇蒸馏回收残液，其主要污染成分为碳氢氧类化合 物，可以在没有催化剂存在下，用浅层空气光催化（日光）氧化的方法进行处理， COD的去除率可达87.999.57%18。草甘膦废水还可以在光催化下进行芬顿试剂处理，可以在太阳光或紫外光照 射下进行，当在太阳光照射下，Fe3+/H2O2为1:10, pH=3时,对废水COD降解效 果最佳，去除率可达82 %19。草甘膦废水可以采用Fenton氧化-镁盐沉淀法处理，同时得到CaC12产品。例

8、 如可在常温常压下，用CaCO3调节废水pH约为4.0, H2O2加入量为废水质量的3%, Fe2+加入量为6%，反应时间为2 h; Mg2+加入量为5%,加入石灰乳调节体系pH为 11.0,静置沉降120 min后分离，用HC1调节上层清液pH为7.0,浓缩,260 C下烘干 得CaC 12产品。在此条件下，草甘膦废水的COD去除率达75. 8%, CaCl2产率为 48.5%20,21,22。以漂珠(FP)为载体，采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了漂浮负载型CdS/TiO2/FP 复合膜光催化剂，可对废水中的草甘膦进行光催化降解，当催化剂加入量为3g/L, 初始pH 79, Fe2+浓度为2.0

9、x10-3mo1/L,通气量200 mL/min,在最佳条件下，对 135 mg/L草甘膦溶液降解率可以分别达到96.3 % (125 W高压汞灯,60min )和 82.4 % (太阳光,180 min)23。草甘膦甘氨酸法生产过程中生成的废水量大、处理难度大，COD可达45000 mg/L，废水中含有草甘膦、增甘磷、亚磷酸盐等难降解的大分子有机物，总磷 含量为8000 mg/L，可通过多维电催化工艺处理该废水，COD去除率平均为90%， 总磷的去除率为90%24。生化法对草甘膦混合废水进行生化处理的研究，废水可以用石灰进行预处理以降低 其浓度，室内试验表明，当草甘膦的浓度低于105mg/L

10、时对生物降解没有明显的 影响，草甘膦的去除率约为2815%，其去除的机理还不是非常清楚，但被活性 污泥吸附可能是一个原因，从摄氧过程来看没有草甘膦代谢的证明，草甘膦如浓 度较高，对驯化污泥对其它物质的生化降解没有太大的影响，经处理后的废水可 以降低对藻类和无脊椎动物的毒性25。在用SBR系统处理草甘膦生产废水过程中，进水中加入氨氮对生物质具有 长期的良好的作用，可以增加生物质中的硝化菌，具有高的草甘膦的去除效率， 更好的硝化过程，高的生长速率，并具有高的COD去除效率，可以完全去除草 甘膦26。以草甘膦为唯一磷源，用平板法从活性污泥中分离出一株菌株，这株菌株属 于黄杆菌属Flavobacter

11、ium sp.，它可以将草甘膦降解成氨甲基磷酸，并在对数生 长期将这个中间产物无机化27。通过选择性富集、驯化培养、划线分离纯化从三峡大学求索溪及生产厂污 水处理厂次生池、终生池和排污口4处活性污泥中分离得到菌株XF100,其中排污 口的活性污泥中菌株XF100含量最大，其降解能力最强。经AP I鉴定，菌株 XF100为水生棒状杆菌(Corynebacterium aquaticum ).由单因子优化法实验得出 菌株XF100降解草甘膦废水的最适条件：温度为30C, pH为9.0,底物浓度为300 mL/L。在最适条件下草甘膦废水降解率可达79.46% ,其矿化程度较高28。Alcaligen

12、es GL或Pseudomonas GS可以用来降解草甘膦，当草甘膦的浓度为90 mM时，在48小时内可以有30%的降解率，但浓度为2 mM时，其降解率 可以提高到80%29。从室内试验的SBR装置中分离出二株细菌，经鉴别为Agrobacterium radiobacter及AchromobacterGroup V D,这二株细菌可以用草甘膦作为唯一的碳 源，可以将草甘膦定量地降解为氨甲基磷酸30。含甲醛、甲醇、甘氨酸及三乙胺的除草剂生产废水可以用厌氧固定床过滤器 进行处理，这个过程对这些物质均有较好的去除效果31。草甘膦生产废水污染物浓度高,含甲醇、三乙胺、亚磷酸、二甲酯、氯甲烷 等组分，对

13、微生物具有较强的抑制作用。可先进入以催化氧化为主体的预处理系 统，经化学除膦后的甲醇废水和经预处理后的出水，则分别进入。ASB和续后的生 化处理设施,并将其设计为具有生物-化学除膦系统。经处理后出水COD、TP分别 达到59 mg/L 和 4. 1 mg/L32。草甘膦生产废水可以用厌氧折流板反应器(ABR)进行处理，当进水浓度为 60007000mg/L，HRT为26小时，温度为350.5C的条件下，出水COD浓度 可达 134mg/L33,34,35。草甘膦生产废水可以用微电解絮凝床预处理和UASB-SBR组合进行处理。当 COD 为 2600030000mg/L，Cl-为 3300035

14、000mg/L 时，处理后出水的 COD V130mg/L，平均去除率可达99%以上36。草甘膦废水经电解预处理后，可采用选择性生物反应器-UASB-CAA S组合 工艺进行处理。当进水COD为2650030000mg/L, Cl-为56787892mg/L时，处 理后出水COD小于150 mg/L, COD平均去除率达到99%以上37。草甘膦废水中含有多量的有机磷，在实际工程中查采用A/ O工艺先将草甘 膦生产废水中的有机磷转化为无机磷酸盐，再使用化学除磷法，如投加三氯化铁 及PAC，使出水排放总磷(TP)达到TP0. 5 mg/38L参考文献1贾华清，邵文亮，施守愚，等 环境污染与防治19

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