臭氧高级氧化法处理PVA废水

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1、臭氧高级氧化法处理PVA废水聚乙烯醇(PVA)是一种用途广泛的水溶性有机高分子聚合物，具有良好的成膜性、耐磨 性、抗静电性以及气体阻隔性，因此被广泛应用于纺织、建筑、造纸、食品、农业及医疗行 业。随着近年来印染、纺织等行业的快速发展，PVA废水排放量逐年增加。PVA废水具有 较大的表面活性，易产生泡沫，对水体的复氧会产生不利影响，另外PVA废水直接排放还 会增强湖泊、海洋中重金属的活性，促进水中重金属的迁移，造成严重的环境污染。因此， 如何快速有效降解水中的PVA具有重要的实际意义。PVA废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。常见的物理法包括吸附法、膜分离 法、萃取法等，化学法包括高级氧化法

2、(AOPs)、电化学法、混凝法等，生物法包括好氧生 物法、厌氧生物法以及好氧厌氧生物联用法等。其中，AOPs是一种利用OH和SO-4等自 由基氧化难降解有机物的高效处理方法。由于这些自由基对富电子基的高亲和力以及对有机 污染物的良好处理效果，AOPs被广泛应用于有机废水处理领II。单独使用AOPs操作简单， 处理效果好，但所需的反应时间较长，而在AOPs中加入金属离子催化剂能有效提高氧化效 率，改善有机废水的处理效果。AOPs中加入金属离子催化剂处理PVA废水使用的装置一般 为搅拌反应器，而利用超重力装置与AOPs工艺结合的方式来处理PVA废水的研究尚未有 报道。超重力技术是一种高效的过程强化

3、技术，在吸收、解吸、精馏、纳米材料制备等领I中 得到了广泛的应用。超重力技术通过转子高速旋转所形成的离心力模拟超重力环境，将液体 破碎成微小的液膜和液滴，并使气液、液液界面快速更新，从而使得传质和混合得到了极大 的强化。将超重力技术与臭氧AOPs相结合处理石化、农药、印染废水的结果表明，该工艺 可以达到快速降解有机物、改善废水可生化性、显著降低废水色度的效果。本文首次提出将一种典型的超重力装置一旋转填充床(RPB)与金属离子均相催化臭氧 AOPs相结合，进行模拟PVA废水的降解研究，考察了 RPB中O3/Fe(I)和O3/Fenton两种 AOPs处理PVA废水的效果。利用超重力环境对PVA废

4、水的高度分散作用来促进O3的气 液传质过程，从而提高O3的吸收及其与PVA的反应效果，提升PVA的降解效率，以期为 PVA废水的处理提供新的技术路线。一、实验部分1.1实验材料及设备PVA(N99.0%)、KI(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司，H2O2、浓H2SO4、NaOH、 H3BO3和I2，均为分析纯，北京化工厂，FeSO47H2O，分析纯，西陇化工股份有限公司。 除非另有说明，所配制PVA溶液的初始浓度均为200mg/L，初始pH为5.7。实验中采用1mol/L 的NaOH和1mol/L的H2SO4调节PVA溶液的pH值。实验所使用的旋转填充床主要包括转子、液体分布器和外壳等。转子

5、的内径40mm，外 径120mm，轴向厚度15mm，其内部充填不锈钢丝网填料。转子带动填料旋转从而达到破 碎和分散PVA废水的目的，强化气液传质过程。其他设备包括3S-A10型臭氧发生器(北京 同林高科科技有限责任公司)，台式双光路紫外臭氧浓度检测仪(广州立美臭氧技术开发中 心)，DR6000型紫外分光光度仪(美国哈希)，PHSJ-3F雷磁数显pH计(上海精密科学仪器有 限公司)等。1.2实验流程及条件实验装置如图1所示，将配置好浓度的PVA溶液调节到所需的pH值，放入进液贮槽 中，加入一定量的FeSO47H2O，启动RPB，再开启氧气瓶，调节气体流量为90L/h，待其 稳定后打开臭氧发生器，

6、产生的含O3气体经进气口进入RPB，通过填料后经出气口流出 RPB，随后流经臭氧检测仪后排放。通过调节臭氧发生器的功率改变O3浓度，使臭氧检测 仪的示数稳定在所需值。O3示数稳定后在进液贮槽中加入一定量的H2O2,同时立即打开 蠕动泵通过进液口向RPB中通入PVA溶液，含O3气体与PVA溶液在填料中逆流接触完成 O3的吸收和PVA的降解反应，而后剩余气体和处理后的PVA溶液分别从出气口和出液口 排出。出气口的O3浓度通过臭氧检测仪检测，待其示数稳定时在出液口处对PVA溶液取 样分析，考察PVA的降解效果。进气口 臭氧检删仪气体流最计蠕动泵懑力搅拌器旋转填f图1实蛤装置图实验条件为：PVA质量浓

7、度200mg/L，pH=5.7，温度25C，液体流量30L/h，气体流量 90L/h，RPB 转速 1000r/min，Fe2+浓度 0.8mmol/L，O3/Fe(II)工艺 O3 质量浓度 50mg/L(反 应温度为变量时O3质量浓度为60mg/L)，O3/Fenton工艺O3质量浓度30mg/L，H2O2质量 浓度35mg/L。当考察某一因素的影响时，则将其设为变量。1.3分析方法PVA的降解效果用降解率表示。PVA的浓度采用紫外-可见分光光度法进行检测：PVA 会与KI-I2和H3BO3的混合溶液生成蓝绿色的络合物，此络合物在波长690nm处有一最大 吸收峰，通过测量其吸光度可以求出P

8、VA的含量并作出标准曲线。通过得到的标准工作曲线将待测PVA溶液的吸光度转换成浓度。降解率浊的计算公式 为100%( 1 )式中，P0和P分别表示处理前后的PVA溶液质量浓度，mg/L。二、结果与讨论2.1 Fe2+浓度对PVA降解效果的影响Fe2+浓度对PVA处理效果影响的实验结果如图2所示。由图2可以看出，O3/Fenton 工艺的效果明显优于O3/Fe(II)工艺。两个工艺的降解率均随着Fe2+浓度的增加先增加后降 低，O3/Fenton工艺和O3/Fe(II)工艺的最佳Fe2+浓度分别为1.1mmol/L和0.8mmol/L，对应 的PVA的最高降解率分别为95.8%和51.7%。在F

9、e2+浓度小于最佳值时，作为催化剂的Fe2+ 还未达到饱和，可以和气相O3或液相中的H2O2反应，从而促进OH的产生，使降解效果 不断得到增强，但当Fe2+浓度继续增加，过量的Fe2+会消耗溶液中的OH，使溶液中的OH 数目减少，影响催化氧化的效果，如式(2)所示，从而使得PVA的降解率有下降的趋势。这一结论与前人的研究结果一致。Fe2+ 十 ()HFe + OH -(2)图2 Fe浓度对PVA降解率的影响2.2溶液初始pH对PVA降解效果的影响溶液初始pH对PVA处理效果影响的实验结果如图3所示。由图3可以看出，在初始 pH从1升至10的过程中，PVA的降解率先增加后下降，在pH为2时达到最

10、大值，此时 O3/Fenton工艺和O3/Fe(II)工艺对应的PVA的降解率分别为99.4%和67.4%opH为1时H+ 浓度过大，大量的H+会破坏溶液中Fe2+和Fe3+的氧化还原平衡，见式(3)，使大量Fe2+转 化为Fe3+，丧失了其催化性能，另外过量的H+也会消耗溶液中产生的OH。以上原因都会 使PVA的降解效果变差。pH由1升至2，作为自由基引发剂的OH-会使O3快速分解产生 大量的OH，另外，O3/Fe(H)工艺下Fe2+催化O3生成OH，O3/Fenton工艺下除了 Fe2+催 化O3夕卜，H2O2也会分别与Fe2+和O3反应产生OH，使得PVA降解率增大。随着pH的 继续增加

11、，溶液中的OH-浓度增加，Fe2+的稳定性受到影响，部分Fe2+会以沉淀的形式存 在，不利于OH的产生，导致PVA降解率逐渐下降。02 +Fe +H4Ff + - H()2(3)RPB转速对PVA处理效果影响的实验结果如图4所示。由图4可以看出，随着RPB转 速的不断提高，O3/Fe(II)工艺下PVA的降解率不断增大，转速为1200r/min时的降解率达 到50.8%, O3/Fenton工艺下PVA的降解率在转速为1000r/min时达到最大值91.2%。2004006008(X)1 0001 200RPB转速脸藏邛图4 RPB转速对PVA降解率的影响比较O3/Fe(II)和O3/Fent

12、on工艺对PVA的处理效果可看出，当转速超过1000r/min时 O3/Fenton工艺的处理效果呈现下降的趋势，而O3/Fe(II)工艺的处理效果则继续上升。RPB 转速对O3/Fe(II)和O3/Fenton工艺有两方面的影响：一方面，RPB转速提高可以将废水切 割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于气液传质，从而改善O3的吸收效果，促进OH的形 成，使PVA降解率提高，另一方面，RPB转速提高使废水流速加大，废水在RPB中的停留 时间变短，气液接触时间随之降低，使PVA降解率下降。对于O3/Fenton工艺，当RPB转 速为1000r/min时，PVA的降解率已超过90%，O3的吸收效率已经

13、达到较高的水平，随着 转速的增加，即使液滴继续变小也难于进一步提高O3的吸收率，而此时废水停留时间变短 的影响居于支配地位，导致PVA的降解率随着转速的增加而下降，而在O3/Fe(II)工艺中， 当RPB转速为1000r/min时，PVA的降解率不高，进一步增加转速，液滴变小会提高O3的 吸收效果，促进PVA的降解，这一影响超过废水停留时间变短所带来的不利影响，从而使 PVA的降解率随着RPB转速的增加而不断上升。2.4反应温度对PVA降解效果的影响反应温度对PVA处理效果影响的实验结果如图5所示。由图5可看出，随着反应温度 的升高，O3/Fenton工艺下PVA的降解率先增加后基本不变，反应

14、温度由20C上升至40C， PVA降解率从93.2%增加至98.0%，进一步升高温度至70C的过程中PVA降解率稳定在98% 左右，O3/Fe(II)工艺下PVA的降解率则随温度升高而一直增加，在反应温度由20C上升至 70C时，PVA降解率从59.7%增加至81.0%。温度的升高可以加快OH与反应物分子之间的 碰撞从而加大反应的速率，温度越高，Fe2+在溶液中的溶解效果越好，这些原因都会使PVA 降解率升高。O3/Fenton工艺中，O3不仅与Fe2+反应生成OH，还会和溶液中的H2O2发生 反应，所以O3/Fenton工艺下O3在溶液中的溶解情况会对反应产生较大的影响，随着温度 的进一步升

15、高，O3在溶液中的溶解度降低，产生的负面影响与反应速率升高带来的正面影 响相抵消，使PVA的降解率基本保持不变。图5反应温度对PVA降解率的影响2.5气相O3质量浓度对PVA降解效果的影响气相O3质量浓度对PVA处理效果影响的实验结果如图6所示。由图6可以看出，两 个工艺下PVA的降解率均随着O3质量浓度的升高而增加，在气相O3质量浓度为60mg/L 时，O3/Fenton工艺和O3/Fe(II)工艺下PVA的降解率分别达到96.0%和65.5%。这是由于较 高的气相O3浓度会增加传质的推动力，促进O3在PVA溶液中的吸收，提高液相O3浓度，从而增强PVA的降解效果。气相。3质量浓度佃g，LT

16、图6气相臭氧浓度对PVA降解率的影响2.6 PVA降解前后的红外光谱分析将未经处理的PVA和分别通过O3/Fe（n）与 O3/Fenton两种高级氧化工艺处理后的样品 进行红外光谱分析，处理条件与1.2节处所述相同，红外光谱检测结果如图7所示。由图7可以看出，PVA经处理后产物的红外光谱在1639cm-1处出现较强峰，说明 O3/Fe2+和O3/Fenton工艺降解PVA的产物中存在着羰基C=O的特征峰，表明产物中可能 存在含有羰基的醛、酮和酸，26003600cm-1范围内羟基的特征峰明显变强变宽。由以上两 点可以确定产物中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1处的强峰还可能包

17、括醛基的倍 频峰，所以不能排除醛类的存在。通过以上分析可知，PVA被氧化生成羧酸，另外还可能 生成醛类等中间产物，证实PVA确实发生了降解。Q/Fms”工艺处理后的样品VW 、惊样pv 0网普十工艺处理后的样品0500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000波数如尸图7氧化降解前后PVA的红外光谱2.7降解PVA的动力学分析O3/Fe(II)工艺和O3/Fenton工艺氧化PVA的基本过程均可由式(4)描述。假定两个反应 符合一级动力学规律，且由于OH极不稳定，生成和消耗的速率近似为相等的，所以可以认 为OH的浓度在反应过程中保持恒定，则降解PVA的

18、动力学方程可用式(5)表示。PVA + ()H产物(4)式(5)两边积分，得式中，ki为OH与PVA反应的本征反应速率常数，min-1，k为一级动力学表观反应速 率常数，min-1，cOH为OH的浓度，mol/L，P PVA为PVA的质量浓度(下文用P代替)， mg/L，PPVA，0为初始PVA溶液的质量浓度(下文用P 0代替)，mg/L。由式(6)可知，若该反应符合一级反应的动力学假设，那么在一定的反应时间内，ln(P 0/P )与反应时间t的曲线应该是线性相关的。本文对该假设进行了实验验证。利用RPB循环进料，在PVA质量浓度1000mg/L、pH=5.9、液体流量30L/h、气体流量 9

19、0L/h、Fe2+浓度 0.8mmol/L、RPB 转速 1000r/min、O3 质量浓度 30mg/L、温度 27C(O3/Fe(II) 工艺)、温度32C(O3/Fenton工艺)、H2O2质量浓度25mg/L(O3/Fenton工艺)的条件下考察 了 PVA浓度随时间的变化规律，结果如图8所示。 W)O O/Fnton实验结果线性拟合 0/Fenton实验结果线性投合/级数判断根据图8可以看出，ln(P0/P)与t呈现出较好的线性相关关系，拟合线性方程如成7)、 (8)所示。O3/Fe( H)工艺ln(po/p)=0.03940.358 2(7)O/Fenton 工艺In(p)/p)

20、=0. 050010. 507 6(8)式(7)和式(8)的相关系数分别为R2=0.9920和R2=0.9901，由此可以判断这两个工艺降解 PVA的反应均为一级反应oO3/Fe(H)工艺降解PVA的一级表观反应速率常数为0.0394min-1， O3/Fen-ton工艺降解PVA的一级表观反应速率常数为0.0500min-1。三、结论(1) 在RPB中利用O3/Fe(II)和O3/Fenton工艺降解PVA，结果表明RPB对于上述工艺 降解PVA具有良好的促进作用，这是由于RPB中超重力场对液体的高度分散促进了 O3的 气液传质过程。(2) O3/Fenton工艺的处理效果明显优于O3/Fe(II)工艺。两种工艺均在pH=2时对PVA 具有最好的降解效果，此时O3/Fenton工艺和O3/Fe(II)工艺对于PVA的降解率分别为99.4% 和 67.4% oO3/Fe(II)和O3/Fenton工艺降解PVA的反应均为一级反应，O3/Fe(II)和O3/Fenton 工艺降解PVA的一级表观反应速率常数分别为0.0394min-1和0.0500min-1。(