第一章 高分子 绪论课件

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1、高分子化学与物理高分子化学与物理polymer chemistry and physics 应化教研室应化教研室刘兆丽刘兆丽n5656学时，学时，其中高化其中高化3636学时学时 高物高物2020学时学时n相关实验安排在专业实验课中相关实验安排在专业实验课中n专业基础课，学位课，考试课专业基础课，学位课，考试课课程简介：课程简介：高分子科学教程高分子科学教程 韩哲文主编韩哲文主编 华东理工大学出版社华东理工大学出版社教材：教材：高分子化学高分子化学 潘祖仁主编潘祖仁主编 化学工业出版社化学工业出版社高分子物理高分子物理 何曼君主编何曼君主编 复旦大学出版社复旦大学出版社参考书：参考书：学习内容

2、学习内容第一章第一章 绪论绪论n衣：棉、麻、丝、毛、化纤、衣：棉、麻、丝、毛、化纤、皮革皮革n食：米面（淀粉）、肉蛋食：米面（淀粉）、肉蛋（蛋白质）（蛋白质）n住：塑钢材料、木材、混凝住：塑钢材料、木材、混凝土、涂料、粘合剂土、涂料、粘合剂n行：汽车、桥梁、马路、鞋行：汽车、桥梁、马路、鞋子（橡胶、工程塑料等）子（橡胶、工程塑料等）n用：塑料制品、天然材料用：塑料制品、天然材料n工业：某些机械零部件等等工业：某些机械零部件等等何谓高分子材料？何谓高分子材料？天然高分子的天然高分子的 直直 接接 利利 用用天然高分子的天然高分子的 化化 学学 改改 性性天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化,硝化纤硝化纤

3、维的合成等维的合成等古代种粮、狩猎、种棉、养蚕、古代种粮、狩猎、种棉、养蚕、纺纱、织布、造纸、制胶、制纺纱、织布、造纸、制胶、制油漆等油漆等缩聚反应，自由基、配位、缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等离子聚合等高高 分分 子子 合合 成成高分子时代高分子时代1.1 1.1 高分子科学及其发展历史高分子科学及其发展历史v19201920年，年，Hermann StaudingerHermann Staudinger “链状分子链状分子”的概念，高分子溶液的粘度与分子量之间的关系的概念，高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（19531953年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。v3030年代，年代，Caroth

4、ers Carothers 缩聚反应理论。缩聚反应理论。v5050年代，年代，Karl Ziegler,Giulio NattaKarl Ziegler,Giulio Natta乙烯、乙烯、丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合 （19631963年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）v7070年代，年代，Paul J.FloryPaul J.Flory聚合聚合反应反应原理、高分原理、高分子物理性质与结构的关系（子物理性质与结构的关系（19741974年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。v8 8、9090年代年代白川英树白川英树,Alan G.MacDiarmid,Alan,Alan G.MacDiarmid,Alan J.

5、HeegerJ.Heeger 导电聚合物（导电聚合物（20002000年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。1.1 1.1 高分子科学及其发展历史高分子科学及其发展历史制制 约约 因因 素：素：解解 决决 途途 径径（1）延长使用寿命：减少废弃）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：可自然降解高分子的合成与应用）自然降解：可自然降解高分子的合成与应用高分子制品废弃后对高分子制品废弃后对环境的污染环境的污染“在人类历史上在人类历史上,几乎没有什么科学技术几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的

6、贡献巨大的贡献.”既是一门应用学科，也是一门基础学科既是一门应用学科，也是一门基础学科在在有机化学、物理化学、生物化学、物理有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。一门新兴学科。1.2 1.2 高分子科学的研究内容高分子科学的研究内容1.2 1.2 高分子科学的研究内容高分子科学的研究内容高高 分分 子子 化化 学学研究研究聚合反应和高分子的化学变化聚合反应和高分子的化学变化的一门学科：包的一门学科：包括高分子材料的合成、高分子材料的化学变化、成括高分子材料的合成、高分子材料的化学变化、成型加工中的化学变化、功能高

7、分子材料等。型加工中的化学变化、功能高分子材料等。高高 分分 子子 物物 理理研究研究聚合物的结构与性能的关系聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导。包括高分子的结定性能的聚合物提供理论指导。包括高分子的结构、分子运动以及高分子材料的性能、是沟通合构、分子运动以及高分子材料的性能、是沟通合成与应用的桥梁。成与应用的桥梁。高高 分分 子子 加加 工工研究聚合物研究聚合物加工成型的原理与工艺加工成型的原理与工艺。*Schematic of thermoplastic Injection molding machine高分子加工高分子加工高高 分分 子子也叫聚

8、合物或大分子，也叫聚合物或大分子，是成千上万个原子或原是成千上万个原子或原子团借共价键连接起来的具有高分子量的物质子团借共价键连接起来的具有高分子量的物质（104106）。由多个。由多个重复单元重复单元所组成。所组成。鸽子鸽子Polymer,MacromoleculeCH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl1.3 1.3 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念CH2CHOH聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇H2CCHClCH2CHOH实际假想单个聚合物单个聚合物分子所含单体单元的数目分子所含单体单元的数目。聚聚 合合 度度 Degree of Polymerization，DP或或

9、XnCOCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚合度聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn1.3 1.3 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念通过反应能制备高分子化合物的物质，通过反应能制备高分子化合物的物质，大多为有机物。大多为有机物。单体单体Monomer高分子链中由单体反应后所形成的基本单元高分子链中由单体反应后所形成的基本单元，又叫，又叫单体单元。单体单元。组成高分子结构的组成高分子结构的最小最小重复单

10、位重复单位，又称链节，又称链节。结结 构构 单单 元元Constitutional Unit重重 复复 结结 构构 单单 元元Constitutional Repeating Unit,CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H1.3 1.3 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念HO COCOOCH2CH2O H()n来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。：由单体

11、聚合人工合成的高分子。1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 分分 类类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 分分 类类主链结构主链结构:性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能

12、高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 分分 类类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不

13、大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料高分子材料线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子1.4 1.4 高高 分分 子子 的的 分分 类类形态形态:1.5.1.1.5.1.习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。（来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子合成高分

14、子（1 1）根据单体来源或制法命名）根据单体来源或制法命名：“聚聚”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等如聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等1.5 1.5 高高 分分 子子 的的 命命 名名（2 2）根据聚合物的结构特征命名）根据聚合物的结构特征命名：“聚聚”+单体单元名称单体单元名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙聚对苯二甲酸乙二酯二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”1.5 1.5 高高 分分 子子 的的 命命 名名 “聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功

15、能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：聚酯：HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺：聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn（3 3）根据商品名称命名：）根据商品名称命名：塑料类聚合物常后缀塑料类聚合物常后缀“树脂树脂”：如：如 酚醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、ABSABS树脂等树脂等 橡胶类聚合物常后缀橡胶类聚合物常后缀“橡胶橡胶”：如：如 丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等 纤维类聚合物常后缀纤维类聚合物常后缀“纶纶”：如：如 锦纶、涤纶、维尼纶、腈纶、丙纶等锦纶、涤纶、维尼纶

16、、腈纶、丙纶等 直接引用国外商品名称音译或缩写直接引用国外商品名称音译或缩写 ：如：如 尼龙（尼龙（nylonnylon）、）、PVCPVC等等1.5 1.5 高高 分分 子子 的的 命命 名名1.5.2.IUPAC1.5.2.IUPAC系统命名法系统命名法(1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的规定主链上带取代基的C C原子写在前；原子写在前；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物按小分子有机化合物的的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元

17、命名；命名规则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，前面加给重复结构单元的命名加括弧，前面加“聚聚”字。字。1.5 1.5 高高 分分 子子 的的 命命 名名括弧必不可少括弧必不可少!举举 例例1.5 1.5 高高 分分 子子 的的 命命 名名CH CH2n聚聚(1苯基乙烯苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基甲基乙烯乙烯 Poly1-Poly1-(methoxycarbonyl)-1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene methyl ethylene COOCH3

18、CH3nC CH2早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为结构上的变化把聚合反应分为加聚反应加聚反应和和缩聚反应缩聚反应。1.6 1.6 合成高分子的制备方法合成高分子的制备方法n HOOC-R-COOH+n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O缩聚反应缩聚反应加聚反应加聚反应CH2CHXCH2CHXnn是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物加聚物。是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原

19、是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称产物生成，其聚合产物称缩聚物缩聚物。根据根据反应机理反应机理和和动力学动力学性质的不同，分为：性质的不同，分为：逐步聚合反应逐步聚合反应 (Step-Growth Polymerization)连锁（链式）聚合反应连锁（链式）聚合反应 (Chain-Growth polymerization)。1.6 1.6 合成高分子的制备方法合成高分子的制备方法逐步聚合反应逐步聚合反应：反应是逐步进行的，可以停留在中间任何阶段，反应是逐步进行的，可以停留在中间任何阶

20、段，可以分离出任何分子量的中间产物，在一定时可以分离出任何分子量的中间产物，在一定时间内，反应时间越长，分子量越大。间内，反应时间越长，分子量越大。主要包括：主要包括：缩聚反应缩聚反应（Polycondensation）、）、逐步加聚反应逐步加聚反应（Polyaddition）、）、开环聚合、开环聚合、氧化偶联聚合、氧化偶联聚合、Diels-AlderDiels-Alder聚合聚合等。等。1.6 1.6 合成高分子的制备方法合成高分子的制备方法链式（连锁）聚合反应：链式（连锁）聚合反应：是一种链式反应机理，活性中心一经生成，便是一种链式反应机理，活性中心一经生成，便迅速转化为聚合物，反应不能停

21、留在中间阶段，迅速转化为聚合物，反应不能停留在中间阶段，反应混合物中要么是单体，要么是聚合物，时反应混合物中要么是单体，要么是聚合物，时间只影响转化率，不影响分子量。间只影响转化率，不影响分子量。按活性中心的种类可分为：按活性中心的种类可分为：R R 、R+R+、R-R-、R R等等 1.6 1.6 合成高分子的制备方法合成高分子的制备方法1.7 1.7 高分子化合物的特点高分子化合物的特点1.8 1.8 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布聚合物的力学强度和分子量的关系聚合物的力学强度和分子量的关系图中图中A-BA-B段分子量增加，力学强度明显提高，段分子量增加，力学强度明显

22、提高，B-CB-C段分段分子量增加力学强度上升缓慢，故合成聚合物应有一合子量增加力学强度上升缓慢，故合成聚合物应有一合适的分子量和分子量分布。适的分子量和分子量分布。聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分这种同种聚合物分子长短不一的特征称为子长短不一的特征称为聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均的，是一个平均

23、值，叫值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是是重均分子量重均分子量和和数均分子量数均分子量。1.8.11.8.1聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性1.8.2 1.8.2 平平 均均 分分 子子 量量1.8 1.8 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布数均分子量数均分子量按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的分子的数量分数的数量分数Ni与其分子量与其分子量Mi乘积的总和乘积的总和,以以Mn以表示。以表示。1.8 1.8

24、 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布重均分子量重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所的分子所占重量分数占重量分数Wi与其分子量与其分子量Mi的乘积的总和。以的乘积的总和。以 Mw表示。表示。粘均分子量粘均分子量由测定聚合物稀溶液的粘度而得到的是粘均分子量。由测定聚合物稀溶液的粘度而得到的是粘均分子量。以以 M表示。表示。Z均分子量均分子量以以Mz以表示。以表示。1.8 1.8 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布分子量分布曲线分子量分布曲线可见可见:Mz Mw M Mn 曲线两头小曲线两头小,中间大，

25、中间大，Mn 接近最可几分子量接近最可几分子量 分子量分布越宽分子量分布越宽,各平均分子量之间差别越大各平均分子量之间差别越大.多分散系数（多分散系数（D D）d=Mw/Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度,也叫分子量分布也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。叫单分散性聚合物。1.8 1.8 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布1.9 1.9 聚

26、合物的结构聚合物的结构大分子是有许多链节连接起来的，由于诸多因素的大分子是有许多链节连接起来的，由于诸多因素的影响，其连接顺序和立体构型便可能有诸多不同，影响，其连接顺序和立体构型便可能有诸多不同，出现多种异构体，结构的多分散性出现多种异构体，结构的多分散性顺序异构：顺序异构：首首-尾连接尾连接首首-首连接首连接尾尾-尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构聚合时，所得单体单元结构如下：如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.9 1.9 聚合物的

27、结构聚合物的结构对于共轭双烯单体，其聚合时因加成方式的不同，对于共轭双烯单体，其聚合时因加成方式的不同，可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 21.9 1.9 聚合物的结构聚合物的结构对于共聚物，仅以最简单的二元共聚为例：对于共聚物，仅以最

28、简单的二元共聚为例：无规共聚物无规共聚物 AABBBABAABBABAABABAAABBA AABBBABAABBABAABABAAABBA 交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBB接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBBBBB1.9 1.9 聚合物的结构聚合物的结构 a C bdcHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH 顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC1.9 1.9 聚合物的结构聚合物的结构4.4.o液晶态结构液晶态结构o取向态结构取向态结构1.9 1.9 聚合物的结构聚合物的结构复习复习:作业作业课本课本P14P14第第1 1、2 2题题谢谢！