第七章丙烯系产品的生产

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1、 第七章第七章 丙烯系产品的生产丙烯系产品的生产第一节第一节 丙烯氨氧化生产丙烯腈丙烯氨氧化生产丙烯腈 第二节苯酚和丙酮的生产第二节苯酚和丙酮的生产 第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇 丙烯的主要来源有两个：丙烯的主要来源有两个：一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度

2、也逐渐超过了乙烯。近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。20002000年，我国乙烯需求量年，我国乙烯需求量478.89478.89万吨，而丙烯的需万吨，而丙烯的需求量却达到求量却达到498.85498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。求量一直保持在乙烯之上。丙烯的来源丙烯的来源是我国丙烯是我国丙烯的消费衍生物。的消费衍生物。20032003年，我国聚丙烯的产量为年，我国聚丙烯的产量为445.5445.5万吨，消耗丙烯约万吨，消耗丙烯约444.0444.0万吨，约占全国丙烯总消费量的万吨，约占全国丙烯总消费量的72.1%72.1%

3、，；，；20042004年我国聚丙烯产量为年我国聚丙烯产量为474.9474.9万吨，消耗丙烯约万吨，消耗丙烯约480.0480.0万吨，比万吨，比20032003年增长约年增长约8.1%8.1%；是我国丙烯的是我国丙烯的大衍生物，大衍生物，20032003年，我国丙烯腈的产量约为年，我国丙烯腈的产量约为56.056.0万吨，消费丙烯约万吨，消费丙烯约62.762.7万吨，约占全国丙烯总消费量的万吨，约占全国丙烯总消费量的10.2%10.2%；20042004年产年产量约为量约为58.058.0万吨，消费丙烯约为万吨，消费丙烯约为65.065.0万吨，比万吨，比20032003年增长约年增长约

4、3.7%3.7%；是我国丙烯的是我国丙烯的大消费衍生物，大消费衍生物，20032003年，全国环氧丙烷年，全国环氧丙烷的产量约为的产量约为39.839.8万吨，消耗丙烯约万吨，消耗丙烯约35.835.8万吨，约占全国丙烯总消费量的万吨，约占全国丙烯总消费量的5.8%5.8%；20042004年产量约为年产量约为42.042.0万吨，消耗丙烯约万吨，消耗丙烯约37.837.8万吨，比万吨，比20032003年增长约年增长约13.1%13.1%；也是丙烯的也是丙烯的衍生物之一，衍生物之一，20032003年我国丁辛醇的产量合年我国丁辛醇的产量合计约为计约为45.3545.35万吨万吨,共消耗丙烯约

5、共消耗丙烯约40.740.7万吨万吨,约占全国丙烯总消费量的约占全国丙烯总消费量的6.6%6.6%；20042004年产量合计为年产量合计为44.9144.91万吨，共消耗丙烯约万吨，共消耗丙烯约40.340.3万吨，比万吨，比20032003年减少约年减少约1.0%1.0%；20032003年用于生产其它化工产品如年用于生产其它化工产品如等方面的丙等方面的丙烯消费量约为烯消费量约为10.910.9万吨，约占全国丙烯总消费量的万吨，约占全国丙烯总消费量的1.8%1.8%；20042004年年消费量约为消费量约为11.511.5万吨。万吨。丙烯的用途丙烯的用途图图7-17-1丙烯系产品及用途丙烯

6、系产品及用途 第一节第一节 丙烯氨氧化生产丙烯腈丙烯氨氧化生产丙烯腈一、概述一、概述二、反应原理二、反应原理三、操作条件三、操作条件四、工艺流程四、工艺流程五、典型反应设备五、典型反应设备1、丙烯腈的性质和用途、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭。丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭。沸点沸点77.5，凝固点，凝固点-83.3，闪点，闪点0，自燃点，自燃点481。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，水部分互溶，20时在水中的溶解度为时在水中的溶解度为7.3(w)，水在丙烯腈，水在丙烯腈中

7、的溶解度为中的溶解度为3.1 其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.0517.5(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为沸混合物，和水的共沸点为71，共沸物中丙烯腈的含量为，共沸物中丙烯腈的含量为88(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯苯乙烯-水水三元共沸混合物。三元共沸混合物。丙烯腈丙烯腈，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气

8、能引起恶心，呕皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重

9、要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维纤维(商品名叫商品名叫“腈纶腈纶”)。其次用于生产其次用于生产ABS树脂树脂(丙烯腈丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯的共聚物苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶和合成橡胶(丙烯腈丙烯腈丁二烯共聚物丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙66的原料。的原料。丙烯腈的用途丙烯腈的用途2、丙烯腈的生产方法、丙烯腈的生产方法1960年以前，丙烯腈的生产方法有三种。年以前，丙烯腈

10、的生产方法有三种。(1)环氧乙烷法环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。(2)乙醛法乙醛法(3)乙炔法乙炔法由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料，生产成由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料，生产成本高，毒性大，限制了丙烯腈的发展。本高，毒性大，限制了丙烯腈的发展。H2COCH2+HCNNa2CO350-60OHCNCH2-CH2Mg2CO3200-220CH2=CH-CN+H2O+HCNNa2OH10-20CH3-CH-CNOHCH2=CH-CNH3PO4600-700+H2OCH3CHOCHCH+HCNCuCl

11、2-NH4Cl-HCl80-90CH2=CH-CN1959年开发成功了年开发成功了丙烯氨氧化丙烯氨氧化步合成步合成丙烯睛的新方法。丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2 CH2=CH-CN+3H2O该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其许多优点，使其1960年就在工业生产上应年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。的主要方法。二

12、、反应原理二、反应原理1主、副反应主、副反应主反应主反应：CH=CH-CH3+NH3+3/2O2 CH2=CH-CN+3H2O 副反应：副反应：(1)CH2=CHCH3+3NH3+3O2 3HCN+6H2O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。(2)CH2=CHCH3+3/2NH3+3/2O2 3/2CH3CN+3H2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。(3)CH2=CHCH3+O2 CH2=CHCHO+H2O n 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100(4)CH2=CHCH3+9/2O2 3CO2

13、+3H2O n 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副，它是产量最大的副产物。产物。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。副产物的生成，不仅浪费了原料，而且使产物组成副产物的生成，不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂。催化剂。2、催化剂

14、、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是钼系，另一类是锑系。一类是钼系，另一类是锑系。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国的催化剂有美国Sohio 公司的公司的C-41、C-49及我国的及我国的MB-82、MB-86。一般认为，一般认为，其中其中MoBi是主催化剂，是主催化剂，PCe是助催化是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，按质量计，MoBiMoBi占活性组分的大部分，单一的占活性组分的大

15、部分，单一的MoOMoO3 3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi0Bi03 3对对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。的活性、选择性和稳定性。单独使用单独使用PCePCe时，对反应不能加速或极少加速，时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和但当它们和MoBiMoBi配合使用时，能改进配合使用时，能改进MOBiMOBi催化剂的催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在性能。一般来说，助催化剂的用量在5 5以下。以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工载体的选择

16、也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。剂的载体。锑系催化剂的活性组分是锑系催化剂的活性组分是SbSb、FeFe。三、操作条件三、操作条件原料纯度原料纯度原料配比原料配比接触时间接触时间反应压力反应压力反应温度反应温度当温度低于当温度低于350时，几乎不生成丙烯腈。时，几乎不生成丙烯腈。当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加，当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加，而副产物

17、乙腈和氢氰酸收率则有所增加。而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460左右，乙腈收率左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在最在值所对应的温度大约在417左右。左右。在在457以上反应时，丙烯易于与氧作用生成大量以上反应时，丙烯易于与氧作用生成大量CO2，放热较多，反应温度不易控制。放热较多，反应温度不易控制。过高的温度也会使催化剂的稳定性降低。过高的温度也会使催化剂的稳定性降低。生产中通常采用在生产中通常采用在4

18、60左右进行操作。左右进行操作。丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。化率。同时，提高压力也可增加气体的浓度，同时，提高压力也可增加气体的浓度，提高反应速度，相应地可增加设备的提高反应速度，相应地可增加设备的生产能力。生产能力。但实验表明，由于加压对副反应更有利，但实验表明，由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。反而降低了丙烯腈的收率。因此，一般采用常压操作，适当加压只因此，一般采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。是为了克服后部设备及管线的阻力。丙烯氨氧化反应是气丙烯氨

19、氧化反应是气固相催化反应，反应是在固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。产物。一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而

20、使丙烯间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降。腈收率下降。同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为性下降，故接触时间一般为5l0s。（1）丙烯与氨的配比（氨比）丙烯与氨的配比（氨比）(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯与空气的配比（氧比）（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯与水蒸气的配比（水比）原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四

21、，也可能有硫化物存在。质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯实际上含丙烯50的丙烯的丙烯丙烷馏分也可作原料使用。丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的-H，一，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造

22、成缺氧，而使催级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80），异丁烯氨氧化生成），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点甲基丙烯腈（沸点90），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。（1）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值在实际

23、投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯理论值或略大于理论值，即丙烯:氨氨1:11.2左右。左右。(2)丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。丙烯氨

24、氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:23（大于理论值（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540温度下通空气使其再生，恢复活性。温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。不可能全部恢复

25、。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。响产物的回收。因此，空气用量应有一适宜值。因此，空气用量应有一适宜值。（3）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但

26、根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对以带走大量的反应生成热

27、，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸汽因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸汽从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3时，综合效果较好。时，综合效果较好。四、工艺流程四、工艺流程 工艺流程主要分为三个部分：反应部分、工

28、艺流程主要分为三个部分：反应部分、回收部分和精制部分。回收部分和精制部分。丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程1反应器；反应器；2旋风分离器；旋风分离器；3、10、11、16、22、25塔顶气体冷凝器；塔顶气体冷凝器；4急冷塔；急冷塔；5水吸收塔；水吸收塔；6急冷塔釜液泵；急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循环泵；急冷塔上部循环泵；8回收塔；回收塔；9、20塔釜塔釜液泵；液泵；12、17分层器；分层器；13、19油层抽出泵；油层抽出泵；14乙腈塔；乙腈塔；15脱氰塔；脱氰塔；18、24、30塔底再沸器；塔底再沸器；21成品塔；成品塔；23成品塔侧线抽出冷却器；成品塔侧线抽出冷却器；

29、26吸收塔侧线采出泵；吸收塔侧线采出泵；27吸收塔侧线冷却器；吸收塔侧线冷却器；28氨蒸发器；氨蒸发器；29丙烯蒸发器丙烯蒸发器五、典型设备五、典型设备-流化床反应器流化床反应器图图7 74 4丙烯氨氧化流化床反丙烯氨氧化流化床反应器结构图应器结构图1 1第三级旋风分离器；第三级旋风分离器；2 2第二级旋风分离器；第二级旋风分离器；3 3第一级旋风分离器；第一级旋风分离器；4 4三级料腿；三级料腿；5 5二级料腿；二级料腿；6 6一级料腿；一级料腿；7 7气体分布板；气体分布板；第二节苯酚和丙酮的生产第二节苯酚和丙酮的生产一、概述一、概述二、反应原理二、反应原理三、操作条件三、操作条件四、工艺

30、流程四、工艺流程1、苯酚、丙酮的性质和用途、苯酚、丙酮的性质和用途苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。苯酚俗名石炭酸，为无色针状或白色块状有芳香味的晶体。当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，当接触光或暴露在空气中时，有逐步转为红色的趋势，如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。如有碱性物质存在时，可加速这一转化过程。苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，苯酚溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳中，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，在室温下稍溶于水，几乎不溶于石油醚，65.5时，苯时，苯酚和水可以任意比例互溶。酚和水可以任意比例互溶。苯酚的毒性程度为极度危

31、害介质类，对各种细胞有直苯酚的毒性程度为极度危害介质类，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用，工作场所苯酚最高允许浓度为最高允许浓度为5ppm。丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊丙酮是无色、透明、易燃、易挥发的液体，具有特殊刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、刺激性气味，略甜。与水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为乙醚及大多数油品互溶。在空气中爆炸极限为2.5613，空气中允许浓度空气中允许浓度0.40mgL。苯酚是生产染料、医药、炸药、塑料等的重要苯酚是生产染料、医药、炸药

32、、塑料等的重要原料。原料。丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、丙酮是重要的有机溶剂，同时又是表面活性剂、药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。药物、有机玻璃、环氧树脂的原料。2、苯酚、丙酮的生产方法、苯酚、丙酮的生产方法n由丙烯和苯合成由丙烯和苯合成异丙苯异丙苯，n 异丙苯由空气氧化得异丙苯由空气氧化得过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯，n 过氧化氢异丙苯在酸性条件下分过氧化氢异丙苯在酸性条件下分 n 解成解成苯酚和丙酮苯酚和丙酮，n 此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的此法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主要方法。主要方法。的生产的生产(1)主副反应主副反应 主反应：主反应：是放热反应是放热反应 副反应：

33、副反应：(2)催化剂催化剂 磷酸磷酸-硅藻土催化剂硅藻土催化剂，气固相反应。，气固相反应。CH(CH3)2+CH3CH=CH2二、反应原理二、反应原理(1)(1)主、副反应主、副反应 主反应：主反应：由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化条件下，还有许多副反应发生。条件下，还有许多副反应发生。副反应：副反应：2、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产物还对氧化反应起抑制作用。例如，微量的

34、酚会严重抑制氧物还对氧化反应起抑制作用。例如，微量的酚会严重抑制氧化反应的进行，生成的含羧基、羟基的物质不仅阻滞氧化反化反应的进行，生成的含羧基、羟基的物质不仅阻滞氧化反应应，还能促使过氧化氢异丙苯的分解。还能促使过氧化氢异丙苯的分解。(2)催化剂催化剂 异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相氧异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相氧化相似，是按自由基链锁反应历程进行，包化相似，是按自由基链锁反应历程进行，包括链的引发、增长和终止三个过程。括链的引发、增长和终止三个过程。由于反应生成的过氧化氢异丙苯在氧化由于反应生成的过氧化氢异丙苯在氧化条件下能部分分解成自由基从而加速链的引条件下能部分分解成自由基从而加

35、速链的引发以促进反应进行，因而异丙苯的氧化反应发以促进反应进行，因而异丙苯的氧化反应是一种是一种非催化非催化自动氧化反应。自动氧化反应。3、过氧化氢异丙苯的分解、过氧化氢异丙苯的分解(1)主、副反应主、副反应主反应：主反应：在发生主反应的同时将伴有副反应发生，而生成的副产物在发生主反应的同时将伴有副反应发生，而生成的副产物具有相互作用的能力，从而使催化分解过程的产物非常复杂，具有相互作用的能力，从而使催化分解过程的产物非常复杂，其主要的副反应如下：其主要的副反应如下：这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变得困难。这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变得困难。

36、(2)催化剂催化剂 这一反应所用的催化剂有：硫酸以及磺酸型离子交换树脂等。硫酸作为这一反应所用的催化剂有：硫酸以及磺酸型离子交换树脂等。硫酸作为催化剂，价廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸盐，容易堵塞管道，腐蚀设备催化剂，价廉易得，但酸性分解液中所生的硫酸盐，容易堵塞管道，腐蚀设备 所以目前主要采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。所以目前主要采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。三、操作条件三、操作条件1、过氧化氢异丙苯生产中的操作条件、过氧化氢异丙苯生产中的操作条件反应温度2、过氧化氢异丙苯分解的操作条件、过氧化氢异丙苯分解的操作条件原料纯度反应压力反应温度原料纯度停留时间 温度越高，转化率越大

37、。温度越高，转化率越大。其原因是该反应具有较大的活化能，温度越高，反其原因是该反应具有较大的活化能，温度越高，反应速度常数越大，反应速度越高。当反应温度由应速度常数越大，反应速度越高。当反应温度由110升到升到120时，反应速度常数增加两倍。时，反应速度常数增加两倍。在主反应速度提高的同时，副反应速度也相应增加。在主反应速度提高的同时，副反应速度也相应增加。据研究，对副反应而言，温度由据研究，对副反应而言，温度由110升到升到120，反应，反应速度提高速度提高23倍，使反应的选择性大大降低。倍，使反应的选择性大大降低。因此，控制反应温度对提高反应速度和过氧化氢异丙因此，控制反应温度对提高反应速

38、度和过氧化氢异丙苯的收率至关重要。苯的收率至关重要。通常反应温度控制在通常反应温度控制在105120之间。之间。原料中的杂质可以分为两类：原料中的杂质可以分为两类：一类是本身对反应速度影响很小，但由于杂质本身一类是本身对反应速度影响很小，但由于杂质本身在反应条件下也发生反应，生成其它产物，而使产品在反应条件下也发生反应，生成其它产物，而使产品过氧化氢异丙苯纯度下降。这类杂质主要有苯、甲苯、过氧化氢异丙苯纯度下降。这类杂质主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二异丙苯。乙苯、丁苯及二异丙苯。另一类本身就是阻化剂，对反应速度有较大的影响。另一类本身就是阻化剂，对反应速度有较大的影响。在反应开始时，由于这类杂

39、质的存在常导致反应不能在反应开始时，由于这类杂质的存在常导致反应不能进行。常见的有硫化物、酚类及不饱和烃类等。进行。常见的有硫化物、酚类及不饱和烃类等。因此，对这些杂质要严格加以限制。在工业生产中，因此，对这些杂质要严格加以限制。在工业生产中，一般要求原料中，乙苯含量小于一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于，酚含量小于3ppm，总硫含量小于，总硫含量小于2ppm，氧含，氧含量小于量小于4ppm。适当加压是为了提高氧分压，从而提高反应速度。适当加压是为了提高氧分压，从而提高反应速度。但过高的压力对反应速度提高不大，而设备费用但过高的压力对反应速

40、度提高不大，而设备费用和操作费用随着压力的升高而增大。和操作费用随着压力的升高而增大。所以反应一般在所以反应一般在0.40.5MPa下进行下进行。反应温度越高，反应速度越快。反应温度越高，反应速度越快。温度升高，相应的过氧化氢异丙苯温度升高，相应的过氧化氢异丙苯加快，加快，从而加快了反应速度。从而加快了反应速度。但温度过高会使过氧化氢异丙苯的但温度过高会使过氧化氢异丙苯的加快，加快，副产物生成量增加。副产物生成量增加。另外，温度升高易使离子交换树脂失效。另外，温度升高易使离子交换树脂失效。因此，温度不宜超过因此，温度不宜超过80。在氧化反应过程中，为了控制介质的在氧化反应过程中，为了控制介质的

41、pH值，一般在异值，一般在异丙苯中加有丙苯中加有Na2CO3或或NaOH。因此，如过氧化氢异丙。因此，如过氧化氢异丙苯中含有苯中含有Na+离子，则离子，则Na+离子可与活性基团中的氢发离子可与活性基团中的氢发生交换，使树脂失去活性生交换，使树脂失去活性 因此，氧化反应后，应对氧化液进行水洗，除去因此，氧化反应后，应对氧化液进行水洗，除去其中的其中的Na+离子。离子。过氧化氢异丙苯分解反应采用不同的停留时间对过氧化氢异丙苯分解反应采用不同的停留时间对生成亚异丙基丙酮量有较大影响。停留时间越长，生成亚异丙基丙酮量有较大影响。停留时间越长，亚异丙基丙酮生成量越大亚异丙基丙酮生成量越大四、工艺流程四、

42、工艺流程1、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯、异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯1氧化塔；氧化塔；2、3第一第一、第二提浓塔；第二提浓塔；4贮槽；贮槽；5冷凝器；冷凝器；6气液分离器；气液分离器；7降膜蒸发器降膜蒸发器2、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离 1分解塔；分解塔；2中和中和水洗塔；水洗塔；3沉降槽；沉降槽；4粗丙酮塔；粗丙酮塔；5精丙酮塔；精丙酮塔；6割焦塔；割焦塔；7第一脱烃塔；第一脱烃塔；8第二脱烃塔；第二脱烃塔；9精酚塔；精酚塔；10缓冲罐缓冲罐一、概述一、概述二、反应原理二、反应原理三、操作条件三、操作条件四、工艺流程四、工艺流程五、典型反应设备五

43、、典型反应设备第三节第三节 丙烯羰基合成生产丁辛醇丙烯羰基合成生产丁辛醇1、丁辛、丁辛 醇醇 的性质和用途的性质和用途 由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。法生产，故习惯称为丁辛醇。丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点形成共沸物，沸点117.7；辛醇是无色透明的油状液体，有特臭，与水形辛醇是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点成共沸物，沸点185。二者均有二者均有中等毒性中等毒性。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂

44、和增塑剂增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯），还可作的原料（如邻苯二甲酸二丁酯），还可作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到邻苯二甲酸用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到邻苯二甲酸酐二辛酯（酐二辛酯（DOP），），DOP是聚氯乙烯的重要是聚氯乙烯的重要增塑增塑剂剂，用量相当大。，用量相当大。1、发酵法、发酵法 发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得

45、到发酵液，发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为合物，通常的比例为6：3：1，再经精馏得到相应产品。，再经精馏得到相应产品。该该 法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，发法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，发展受到限制。展受到限制。从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。及生物工程的发展程度。2 2、乙醛缩合法、乙醛缩合法乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进

46、行缩合和脱水生成丁烯醛乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得丁醛经醇醛缩合、加氢制得2-2-乙基己醇（辛醇）。乙基己醇（辛醇）。此法操作压力低，无异构物产生，但流程长，步骤多，设备此法操作压力低，无异构物产生，但流程长，步骤多，设备腐蚀严重，生产成本较高，目前采用厂家较少。腐蚀严重，生产成本较高，目前采用厂家较少。二、丁辛醇的生产方法二、丁辛醇的生产方法n3、羰基合成法、羰基合成法n 羰基合成法又分为高压法和低压法羰基合成法又分为高压法和低压法(

47、中压法中压法)：n高压法高压法是丙烯和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，是丙烯和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为反应压力为2030MPa，进行羰基合成反应生成脂，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离得到产品丁辛醇。肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离得到产品丁辛醇。n该法副产物多，投资和操作费用大，操作困难，该法副产物多，投资和操作费用大，操作困难，维修量大。维修量大。n低压法低压法压力约压力约2MPa左右，投资和维修费用低，左右，投资和维修费用低，选择性高，反应速度快，产品收率高，原料消耗少，选择性高，反应速度快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境催化剂

48、用量省，操作容易，腐蚀性小，环境 污染小。污染小。n就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔术有鲁尔-化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。和戴维的低压技术。n 中压的鲁尔中压的鲁尔-化学技术化学技术消耗最低，正异比最高，消耗最低，正异比最高，技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世界上技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9%。n 伊士曼技术伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，具有产品可依市场灵活调节的

49、优点，但没有成套技术转让的经验。但没有成套技术转让的经验。n 戴维技术戴维技术自自70年代以后便在世界迅速发展，在年代以后便在世界迅速发展，在美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、南朝鲜、德美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、南朝鲜、德国等欧亚及北美地区就有国等欧亚及北美地区就有13套装置应用该种专利套装置应用该种专利技术。戴维的铑法工艺技术占低压羰基合成技术技术。戴维的铑法工艺技术占低压羰基合成技术总能力的总能力的69%，在世界羰基合成工业中占领先地，在世界羰基合成工业中占领先地位。位。我国的丁辛醇生产技术在我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵年以前主要采用粮食发酵法制丁醇、采用乙醛缩

50、合法制辛醇。法制丁醇、采用乙醛缩合法制辛醇。2003年，我国丁醇生年，我国丁醇生产厂家有产厂家有20多家，总生产能力约为多家，总生产能力约为20.0万万t/a，其中采用羰，其中采用羰基合成法生产丁醇的综合生产能力为基合成法生产丁醇的综合生产能力为16.0万万t/a，其余采用，其余采用粮食发酵法生产；辛醇生产厂家粮食发酵法生产；辛醇生产厂家4家，总生产能力为家，总生产能力为26.0万万t/a，均采用羰基合成法生产，见表，均采用羰基合成法生产，见表72。生产厂家生产厂家专利或工程承专利或工程承包商包商采用技术采用技术设计产能设计产能(万万tata-1-1)丁醇辛丁醇辛醇醇生产能力生产能力(万万ta

51、ta-1-1)投产年投产年份份齐鲁石化公司齐鲁石化公司吉林石化公司吉林石化公司大庆石化公司大庆石化公司北京东方化工四厂北京东方化工四厂合计合计英国英国DavyDavy英国英国DavyDavy英国英国DavyDavy日本三菱化学日本三菱化学液相低压铑法液相低压铑法液相低压铑法液相低压铑法气相低压铑法气相低压铑法液相低压循环液相低压循环6.56.55 52.52.52.02.016.016.08.58.57 75.55.55.05.026.026.015.015.012.012.08.08.07.07.042.042.019881988199919991986198619961996我国丁辛醇生产

52、技术丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合成，第二部分是醛类的加氢，基合成，第二部分是醛类的加氢，（一）羰基合成（一）羰基合成1、主副反应、主副反应主反应：主反应：CH3CH=CH2+CO+H2 CH3CH2CH2CHO 主要主要平行副反应平行副反应有：有：CH3CH=CH2+CO+H2（CH3）2CHCHO CH3CH=CH2+H2 CH3CH2CH3 主要主要连串副反应连串副反应有：有：CH3CH2CH2CHO+H2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO+CO+H2 HCOOC4H9 另外，生成的醛

53、还可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物另外，生成的醛还可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物及四聚物等。及四聚物等。二、反应原理二、反应原理2、催化剂、催化剂7070年代采用油溶性三苯基磷（年代采用油溶性三苯基磷（TPPTPP）配体改性的铑为催化剂，）配体改性的铑为催化剂，8080年代初年代初采用铑采用铑/TPP/TPP为催化剂。为催化剂。UCC/KPTUCC/KPT后来又开发的后来又开发的C3C3吸附回收液相工艺，采用吸附回收液相工艺，采用的是铑的是铑/亚磷酸盐络合环氧化物催化剂，其活性比铑亚磷酸盐络合环氧化物催化剂，其活性比铑/TPP/TPP高，高，目前国外丙烯目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛

54、采用油溶铑磷工艺。氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑磷工艺。国内丁辛醇技术研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北京化工研国内丁辛醇技术研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑磷络合催化剂、合成气净化催化剂和丙究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑磷络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。水平。磷羰基铑催化剂是以铑原子为中心，三苯基磷和一氧化碳作配位体的络磷羰基铑催化剂是以铑原子为中心，三苯基磷和一氧化碳作配位体的络合物。合物。该催化剂具

55、有活性高、选择性好、副反应少、醛的正异构比例高等该催化剂具有活性高、选择性好、副反应少、醛的正异构比例高等特点。在反应过程中，起活性作用的是一种催化剂复合物，这种催化剂活性特点。在反应过程中，起活性作用的是一种催化剂复合物，这种催化剂活性复合物是由催化剂母体在含有过量的三苯基磷溶剂中，于反应条件下和一氧复合物是由催化剂母体在含有过量的三苯基磷溶剂中，于反应条件下和一氧化碳及氢接触形成的。其中三苯基磷有保护铑的功能，反应中主要起立体化化碳及氢接触形成的。其中三苯基磷有保护铑的功能，反应中主要起立体化学作用，因其分子体积大，有利于正构醛的生成，从而提高了正异构比例。学作用，因其分子体积大，有利于正

56、构醛的生成，从而提高了正异构比例。（二）醛类的气相加氢二）醛类的气相加氢1 1、主副反应、主副反应醛类在催化剂作用下，可加氢还原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛类在催化剂作用下，可加氢还原得到醇。因此，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛，通过加氢而生成丁醇和辛醇。醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛，通过加氢而生成丁醇和辛醇。其其主反应主反应为：为：CH3CH2CH2CHO+H2 CH3CH2CH2CH2OH此类加氢还原反应为放热反应此类加氢还原反应为放热反应CH3CHCHOCH3+H2CH3CHCH2OHCH3NaOH溶液2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH=C-CHO

57、CH2CH3+H2OCH3CH2CH2CH=C-CHOCH2CH3+2H2CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3副反应：副反应：CH3CH2CH2CHO+H2 CH3CH2CH2CH2OH(生产辛醇生产辛醇 时时)CH3CH2CH2CH=C-CHOCH2CH3+2H2CH3CH2CH2CH=CCH2OHCH2CH3+H2OCH3CH2CH2CH=C-CHOCH2CH3+3H2CH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH32、催化剂、催化剂n为减少副反应的发生，加氢过程需采用适宜的催化剂。为减少副反应的发生，加氢过程需采用适宜的催化剂。n加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也

58、加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也不同。不同。n 采用镍基催化剂为采用镍基催化剂为液相加氢液相加氢，压力，压力39MPa，温度，温度100170；n 采用铜基催化剂为采用铜基催化剂为气相加氢气相加氢，压力，压力0.6MPa，温度约为，温度约为60。n 后者具有一定的先进性。后者具有一定的先进性。n铜基催化剂的主要成分为铜基催化剂的主要成分为CuO和和ZnO，真正起催化作，真正起催化作用的是还原态用的是还原态Zn和和Cu。n该催化剂的优点在于副反应少，生产能力大，加氢选该催化剂的优点在于副反应少，生产能力大，加氢选择性好；择性好；n不足之处在于机械性能差，如有液体进入易破碎等。不足之

59、处在于机械性能差，如有液体进入易破碎等。三、操作条件三、操作条件（一）羰基合成的操作条件（二）加氢反应的操作条件1、反应温度2、丙烯分压 3、氢分压 4、CO分压5、铑浓度及、铑浓度及三苯基磷含量三苯基磷含量1、反应温度和压力2、杂质三、操作条件三、操作条件n（一）羰基合成（一）羰基合成n1、反应温度、反应温度n反应温度对反应速率、产物醛的正异比例和副产物的生成反应温度对反应速率、产物醛的正异比例和副产物的生成都有影响，图都有影响，图79以磷羰基铑为催化剂时反应速率及正异以磷羰基铑为催化剂时反应速率及正异醛比例与反应温度的关系。醛比例与反应温度的关系。n由图可见，温度升高，反应速率加快，但正异

60、醛的比例却由图可见，温度升高，反应速率加快，但正异醛的比例却随之降低。所以，在较高的温度下反应，有利于提高设备的随之降低。所以，在较高的温度下反应，有利于提高设备的生产能力，但温度过高，副反应加剧，催化剂失活速率快，生产能力，但温度过高，副反应加剧，催化剂失活速率快，反应选择性下降。反应选择性下降。n 鉴于以上原因，在使用新催化剂时，可控制较低的反应温鉴于以上原因，在使用新催化剂时，可控制较低的反应温度，而在催化剂使用末期，需提高反应温度以提高反应活性。度，而在催化剂使用末期，需提高反应温度以提高反应活性。n 在工业生产中，使用磷羰基铑催化剂时以在工业生产中，使用磷羰基铑催化剂时以100110

61、为宜。为宜。图图79温度对总反应速率及正、异醛比例的影响温度对总反应速率及正、异醛比例的影响n(2)丙烯分压丙烯分压n丙烯分压对反应的影响见图丙烯分压对反应的影响见图710。n 由图可以看出，反应速率随丙烯分压的升高而由图可以看出，反应速率随丙烯分压的升高而加快，正异醛比例随丙烯分压增高而略增。因加快，正异醛比例随丙烯分压增高而略增。因而，提高丙烯分压可提高羰基合成的反应速率，而，提高丙烯分压可提高羰基合成的反应速率，并提高反应过程的选择性。并提高反应过程的选择性。n 但是，过高的丙烯分压会导致尾气中丙烯含量但是，过高的丙烯分压会导致尾气中丙烯含量的增加，使丙烯损失加大。因而为在整个反应过的增

62、加，使丙烯损失加大。因而为在整个反应过程中保持均恒反应速率，对新催化剂采用较低的程中保持均恒反应速率，对新催化剂采用较低的丙烯分压，随着催化剂的老化，丙烯分压可逐步丙烯分压，随着催化剂的老化，丙烯分压可逐步提高，低压羰化法生产中，丙烯分压一般控制在提高，低压羰化法生产中，丙烯分压一般控制在0.170.38 MPa之间。之间。图图710丙烯分压对羰基合成反应速率的影响丙烯分压对羰基合成反应速率的影响(3)(3)氢分压氢分压氢分压对反应的影响见图氢分压对反应的影响见图771111。随着反应气中氢分压的随着反应气中氢分压的增高，反应速率是增加的，增高，反应速率是增加的，正异醛之比与氢分压的关正异醛之

63、比与氢分压的关系较复杂，呈现有一最高点系较复杂，呈现有一最高点的曲线形状。工业生产中，的曲线形状。工业生产中，一般控制氢分压在一般控制氢分压在0.270.270.7MPa0.7MPa之间。之间。n(4)一氧化碳分压一氧化碳分压n一氧化碳分压的影响随所一氧化碳分压的影响随所用催化剂不同而异，采用磷羰用催化剂不同而异，采用磷羰基铑催化剂时，一氧化碳分压基铑催化剂时，一氧化碳分压对反应的影响见图对反应的影响见图712。n 由图可以看出，反应气体中由图可以看出，反应气体中一氧化碳分压增高时，反应速一氧化碳分压增高时，反应速率加快。一氧化碳分压高时，率加快。一氧化碳分压高时，正异醛正异醛n比例迅速下降，

64、这是因为一氧比例迅速下降，这是因为一氧化碳化碳n会取代催化剂中的三苯基磷而会取代催化剂中的三苯基磷而与铑与铑n结合，从而减弱了配位体三苯结合，从而减弱了配位体三苯基磷基磷n对提高正异醛比例的作用；对提高正异醛比例的作用；n 但一氧化碳分压过低时，但一氧化碳分压过低时，总反应速率下降，而且丙烯加总反应速率下降，而且丙烯加氢反应增多，丙烷生成量增加。氢反应增多，丙烷生成量增加。工业生产中一般控制在工业生产中一般控制在0.7MPa左右。左右。(5)铑浓度及三苯基磷含量铑浓度及三苯基磷含量n液相中铑浓度与反应速率及正异醛比例的关系见图液相中铑浓度与反应速率及正异醛比例的关系见图713。n 由图可见，随

65、着铑浓度的增高，反应速率加快，生产能力由图可见，随着铑浓度的增高，反应速率加快，生产能力增加，且正异醛比例增大，反应选择性提高。增加，且正异醛比例增大，反应选择性提高。n 但是，铑是稀贵金属，铑浓度的增加，给铑的回收分离造但是，铑是稀贵金属，铑浓度的增加，给铑的回收分离造成围难，铑的损失增大，导致生产成本增加。因此，应该选成围难，铑的损失增大，导致生产成本增加。因此，应该选择适宜的铑浓度，通常新鲜催化剂应采用较低的铑浓度。择适宜的铑浓度，通常新鲜催化剂应采用较低的铑浓度。n 三苯基磷是反应抑制剂，因此，随着反应液中三苯基磷浓三苯基磷是反应抑制剂，因此，随着反应液中三苯基磷浓度增大，反应速率减小

66、。度增大，反应速率减小。n 三苯基磷的主要作用在于改进正异醛的比例，如图三苯基磷的主要作用在于改进正异醛的比例，如图714所示，随着三苯基磷浓度的增加，正异醛比例呈线性升所示，随着三苯基磷浓度的增加，正异醛比例呈线性升高。高。n 生产中，一般控制反应液相中三苯基磷的质量分数在生产中，一般控制反应液相中三苯基磷的质量分数在812。图图7 71313液相中铑浓度与总反应速率液相中铑浓度与总反应速率7 71414液相中三苯基磷浓度对总反应速液相中三苯基磷浓度对总反应速及正及正/异醛比例的关系图异醛比例的关系图率率及正及正/异醛比例的影响异醛比例的影响（二）加氢反应的操作条件（二）加氢反应的操作条件n1、反应温度和压力、反应温度和压力n影响加氢过程的主要因素是系统的温度和压力。影响加氢过程的主要因素是系统的温度和压力。n温度高，则反应速率快；温度高，则反应速率快；n 压力高，则丁醛和氢气的分压相应提高，有利于加快加氢压力高，则丁醛和氢气的分压相应提高，有利于加快加氢反应速率。反应速率。n 另外，氢气浓度高，则总压可适当降低；另外，氢气浓度高，则总压可适当降低；n 如氢气浓度低，则需在较高的总压