高等有机化学第十章重排反应课件

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1、有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排分子重排。本章拟以较多采用的按反应机理的分类法，将分本章拟以较多采用的按反应机理的分类法，将分子重排分为子重排分为:亲核重排；亲核重排；亲电重排；亲电重排；游离基重排；游离基重排；-键迁移重排。键迁移重排。亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过

2、程中基团泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2重排：重排：CAZCAZ式中式中A为为C、N、O原子，原子，Z为为X、O、S、C、N、H。10.1 亲亲 核核 重重 排排 (一一)Wagner-Meerwein重排重排：10.1.1亲核碳重排反应亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，

3、从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。(CH3)3C-CH2Cl(CH3)3C-CH2+AgClAg(AgNO3)(CH3)3C-CH2N2Cl-N2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH3NH2NaNO2HCl(a)a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+AlClAg+AlCl3 3）(d)d)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮形成形成C C+的方式的方式(b)b)OH,OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)(c)c)实例分析实例分析1）甲基迁移）甲基迁移共轭共轭2）氢迁移）氢迁移AlBr3AlBr4-3

4、）苯基迁移）苯基迁移Cl迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序ClR3C-R2CH-RCH3-CH3-H-OCH3转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-H3CCCH3CH2ClCH3H3C CCH3CH2CH3H3CCCH3CHCH3Ag+PhCCH3CH3HCCH3OTsH3CCCH3HCCH3Ph苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍 H3CHCCH3BrH3CCH2CH2BrH3CCH2CH2H3CCH CH3AgNO3BrOCH2OHOCH2OOH(H3C)3CHC CH3OHH3CCH3CCCH3CH3H3CCHH3CCH3CCH2(H3C)3CCH

5、CH2(H3C)3CCHCH3(H3C)2CCH(CH3)261%31%3%反应实例反应实例 -蒎烯蒎烯莰烯莰烯莰醇莰烯-蒎烯蒎烯莰烯莰烯氯化莰氯化莰 Demyannov（捷姆扬诺夫）重排脂肪族或脂环族脂肪族或脂环族伯胺伯胺与与HN02作用时的重排可视为一种作用时的重排可视为一种Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体的重排，只不过作为反应中间体的正碳离子系经由离去基团一正碳离子系经由离去基团一N2+的离去而形成。的离去而形成。(二二)片呐醇重排：片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 RCCRROHROHRCCRORRH+2 比比1

6、稳定，由于稳定，由于2 中有中有p-p 共轭作用分散共轭作用分散C 上的正电荷，这是重排的动力。上的正电荷，这是重排的动力。不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。a 键键-OH 较易质子化离去是由于较易质子化离去是由于a 键键-OH 受受1,3-干扰不稳定的缘故。干扰不稳定的缘故。R2CCR2R1O HR1O HPhCCPhCH3OHCH3OHPhCCCH3PhCH3OH2SO4冷却迁移基团电荷密度越高越有利于迁移(1)失去失去-OH的难易的难易（等同于所生成碳正离子的稳定性）（等同于所生成碳正离子的稳定性）与供电基团相连的碳原子上的与供电基团相连的碳原子上

7、的-OH易于失去，由于供电基易于失去，由于供电基团使团使-OH上氧原子的电子云密度增大，从而易于与上氧原子的电子云密度增大，从而易于与H+的结的结合形成质子化醇，而随后脱水形成的正碳离子也将由于正电合形成质子化醇，而随后脱水形成的正碳离子也将由于正电荷得到较好的分散而更趋稳定。荷得到较好的分散而更趋稳定。一船说来，对一船说来，对-OH离去难易影响的顺序为：离去难易影响的顺序为：p甲氧苯基苯基烷基甲氧苯基苯基烷基H。取代基不同的片呐醇取代基不同的片呐醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4的的重排方向系主要决定于下列两个因素：重排方向系主要决定于下列两个因素：CCOHPhPhOHH3COOCH3

8、H2SO4-H2OCCPhPhOH3COOCH3例例1.1.例例2.2.CCCH3H3COHC6H5C6H5OHH+CCCH3H3COHC6H5C6H5OH2+CCCH3H3COHC6H5C6H5+CCH3COC6H5C6H5CH3H+H+CCH3COC6H5C6H5CH3CCHHOHC6H5C6H5OHH+CCHHOHC6H5C6H5OH2+CCHHOHC6H5C6H5+CCHOC6H5C6H5HH+H+CCHOC6H5C6H5H例例3.CCH3CC6H5OHC6H5CH3OHH+CCH3CC6H5OHC6H5CH3OH2+CCH3CC6H5OHC6H5CH3+CCH3COC6H5CH3C6

9、H5（2）迁移基团的性质和迁移倾向）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：芳基大于烷基PhMe3C一一Et-Me-空间位阻不大时：空间位阻不大时：邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。主产物片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。HMe2CCMe2OH

10、NH2HNO2Me2CCMe2OHN2CMe2COHMeMeCMe3COHMeCMe3COHMeHCMe3COMeOHNH2HNO2CHOMe2CCMe2OHBrCMe2COHMeMeCMe3COHMeCMe3COHMeHCMe3COMeAgAgBrHMe2CCMe2OCMe2COHMeMeCMe3COHMeCMe3COHMeHCMe3COMeHHNO2CH2NH2OH-N2CH2OHOHO脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应AgAgICH3OHICH3OHorCH3OHC CH3OHHC CH3O O-HCH3H OCH3 （三）（三）Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催

11、化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应RCRNOHRCNHROH机理机理:RCRNOHHRCRNOH2亲核重排RCNRRCNRRCONHRH2ORCOOHRNH2+若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。Cn-BuHEtCNOHMeH2SO4乙醚Cn-BuHEtNHCOCH3构型在迁移前后保持不变BrNPhO2NOHPCl5H2OBrOO2NNHPhCOOHBrO2NPhNH2BrNPhO2NOHPCl5NHCOPhBrO2NH2OPhCOOHNH2BrO2N （四）（四）Hofma

12、nn重排重排 10.2 亲亲 电电 重重 排排亲电重排亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子亦称富电子体系的重排体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。它是包含产生负离子中间体的重排。它是包含产生负离子中间体的重排。BXCY-YBXC重排BCX这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属属1，2重排。重排。RH

13、2CCHCRXOEtONa(EtO-)RHCCHCRXO-XRHCHCRCOEtONaRHCHCRCOOEtabRHCHCRCOOEtRH2CHCRCOOEta)HRHCHCREtOOCRHCH2CRCOOEtb)H机理机理:反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。（一）Favorsky重排重排-卤代酮类在碱性催化剂卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在时生成酰胺存在时生成酰胺)：NaOEt(CH3)2C C CH3Br

14、O(CH3)2C C OEtCH3OEtOHClO1.NaOH/H2O2.H3O+COOHClO1.NaOH/H2O2.H3O+COOHCH2CCH2ClOCHCCH3OClOOHOHOHCHCH2COOHACHCH2COOHBCH2CH2COOH(A 比 B 稳定)ClCCH3OOOCOOEtCH2CH2COOEtEtONaEtONaEtOC 所连接的取代基越少越稳定主用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明：ClOEtOClO*-ClO*EtOHCO2Et*CO2Et+ClO1.2.H+COOHOHOBr1.2.H+COOHOH-卤代环酮重排得到环缩小的产物，卤代环酮重排得到环缩

15、小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。可以用来合成环缩小的羧酸。XCPhOOH二甲苯CO2HPh（二）（二）Stevens重排重排如果季铵盐不具有氢，而且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去氢生成叶立德（Ylid，具有Y+C结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。N CH2R1R2ZR3BNCHR1R2ZR3NCHR1R2ZR3NCHR1R2ZR3氮 叶 立 德Z=-Ph,-CH=CH2,-C-RO吸 电 子 基团B:强 碱(NaNH2)碳负离子总是进攻碳负离子总是进攻“中心原子中心原子”正电

16、性更大的迁移基团。正电性更大的迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。NH2C=HC-H2CCH2-CH=CH2KOHCH3OHNC-CH=CH2CH2=CH-CH2NPhCH3NaNH2PhHNPhCH3NPhCH3烯 丙 基 迁 移迁 移:烯 丙 基、苄 基、炔 丙 基、甲 基（三）（三）Sommelet-Hauser（萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟）霍瑟）重排重排CH2N+(CH3)2CH3NaNH2NH3CH2N+(CH3)2CH2CH2N(CH3)2CH2HCH2N(CH3)2CH3CH2NMe2CH2PhNH2CH3CHNMe2Ph互变

17、异构为互变异构为稳定的产物稳定的产物CH2S+CH3CH2CH2SCH3CH2HCH2SCH3CH2H2ONaOHCH2S+CH3CH3在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。（四）（四）Wittig 重排重排其中，其中，R、R为烷基、芳基或烯基。迁移基团为烷基、芳基或烯基。迁移基团R的迁移能力的迁移能力大致循下列顺序：大致循下列顺序：CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一一 R CH2ORRLiR CHOLiRH2OR CHOHR 重排机理可表示如下：重排机理可表示如下：R CH2ORRLiH2OR CH OHRR CH O-RLi亲电重排R CH ORLi首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。PhCH2OMe1.PhLi2.H3OPhCHMeOHCH2=CH-CH2-O-CH2-CH=CH21.PhLi2.H3OCH2=CH-CH-CH2-CH=CH2OHORH1.PhLi/THF2.H3OOHR精品课件精品课件！精品课件精品课件！OH+H2.1.LiC6H5-OCH2-CH2CH2-CH2HOCH2-CH=CH2HOCH2-CH=CH2 KOH H2OPhCHOHCH2PhPhLiPhCH2O CH2PhH3O+