新能源材料课件：第四章 金属氢化物镍电池

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1、金属氢化物镍电池1)镍氢电池的发展史 镍氢电池NiMH是新型的二次电池。20世纪60年代末，发现储氢合金。储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。1974年开始储氢合金作为二次电池负极材料。1987年试生产镍氢电池。1990年，镍氢电池商业化。1.简介 2）镍氢电池的基本结构镍氢电池由正极，负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成；氢氧化镍正极，储氢合金负极；正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，密封在钢壳中；电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应；利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应。2.工作原理1)正极材料球形Ni(OH)2 Ni(

2、OH)2是涂覆式NiMH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+电极放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+。3.电极材料 镍正极被广泛地应用于各种碱性二次电池中，如Cd/Ni电池，Zn/Ni电池以及MH/Ni电池等，有100多年的历史。镍电极的结构和性能大致经历了三个发展阶段：极板盒式电极、烧结式电极和非烧结式电极。Ni(OH)2在制备和充放电过程中，存在部分没有被完全还原的Ni3+，即在Ni(OH)2晶格中有一定数量的OH-被O2-所代替，并且相同数量的Ni2+被Ni3+所取代。电子缺陷：Ni(OH)2晶格中Ni3+相对

3、于Ni2+少一个电子。质子缺陷：晶格中的O2-相对于OH-少一个质子。通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现电极和溶液界面发生的氧化还原反应。在氢氧化镍电极的充放电过程中，并不是简单的放电产物Ni(OH)2和充电产物NiOOH之间的电子得失。Ni(OH)2有型和型两种晶型结构，NiOOH有型和型两种晶型结构。目前生产的MH/Ni电池常用-Ni(OH)2，在正常充放电条件下-Ni(OH)2转变为-NiOOH；过充电条件下，-NiOOH将转变为-NiOOH，生成的-NiOOH的体积膨胀会造成电极开裂、掉粉，影响电池容量的循环寿命；放电过程中，-NiOOH不能转变为-Ni(OH)2，而是转

4、变为-Ni(OH)2；-Ni(OH)2极不稳定，在碱液中很快转变为-Ni(OH)2。晶粒较小的氢氧化镍的电化学活性、活性物质利用率和循环性能较好，因为对于较小晶粒来说，其质子固相扩散较为有利，可以减小充放电时晶体中的质子浓差极化，与电解质的接触面积增加，可以提高活性物质的利用率。晶粒太小，比表面积太大，密度会降低，影响氢氧化镍的振实密度。综上所述，氢氧化镍的粒度要适中且分布合理，使较小的晶粒能填充到大颗粒的间隙中。制备球形Ni(OH)2的方法主要有三种：化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法和金属镍电解沉淀法。a.化学沉淀晶体生长法：在严格控制反应物质浓度、pH值、反应时间和搅拌速度的条件下，

5、使镍盐溶液和碱溶液直接反应生成微晶晶核，晶核在特定的工艺条件下生长成球形颗粒。原料：硫酸镍、氢氧化钠、氨水和少量添加剂b.镍粉高压催化氧化法 用镍粉为基本原料，在催化剂（硝酸、硫酸等）作用下利用O2和水将金属镍粉氧化成氢氧化镍。优点：制备的氢氧化镍纯度较高，镍的转化率高，可达到99.99%；工业污染小。缺点：合成的样品球性较差，未反应的镍粉混在氢氧化镍中会给分离造成困难；对设备要求高，能耗大。b.金属镍电解沉淀法 金属镍做阳极，在外加电流作用下，镍被氧化成Ni2+，阴极发生还原吸氢反应，产生的OH-与Ni2+反应生成氢氧化镍沉淀。分类：水溶液法和非水溶液法优点：合成的氢氧化镍粒子形态好，具有较

6、好地环境效益（零排放）缺点：设备需要密封，严格控制无水条件，成本较高。影响高密度球形Ni(OH)2电化学性能的因素主要有：化学组成、粒径大小、粒径分布、密度、表面形态和组织结构等。a.化学组成：纯Ni(OH)2的镍含量为63.3%，因含有水、添加剂和杂质，使镍含量降至50-62%。Ni(OH)2的放电容量随镍含量的升高而增加；不同种类添加剂(Co、Zn等)及其添加量会对微晶结构产生一定的影响（提高活性物质的利用率及电池放电性能与循环寿命）；杂质(Ca、Mg、Fe等)对其性能有不同程度负面影响。b.粒径及粒径分布的影响 球形Ni(OH)2的粒径一般在150m，平均粒径在512m的使用频率最高。粒

7、径大小和分布主要影响Ni(OH)2的活性、比表面积、松装和振实密度。粒径越小、比表面积越大的颗粒活性越高；粒径过小，会降低松装和振实密度。c.表面状态 表面光滑球形度好的Ni(OH)2振实密度高，流动性好，但活性差；球形度低、表面粗糙、孔隙发达的样品振实密度相对较低，流动性差，但活性高。Ni(OH)2不同的表面状态，会导致比表面积存在较大的差异，显著影响电化学性能。d.微晶晶粒尺寸及缺陷 微晶晶粒大小和排列状态会引起Ni(OH)2晶体内部缺陷、孔隙和表面形貌的差异，最终影响Ni(OH)2的电性能。结晶度差、层错率高、魏晶晶粒小、微晶排列无序的Ni(OH)2，活化速度快，放电容量高，循环寿命长，

8、其他电性能也较好。d.微晶晶粒尺寸及缺陷 微晶晶粒大小和排列状态会引起Ni(OH)2晶体内部缺陷、孔隙和表面形貌的差异，最终影响Ni(OH)2的电性能。结晶度差、层错率高、魏晶晶粒小、微晶排列无序的Ni(OH)2，活化速度快，放电容量高，循环寿命长，其他电性能也较好。Ni(OH)2正极材料的研究方向a.新型添加剂的研究镍电极活性物质掺杂改性的目的：改善和提高镍电极充电效率、能量密度、功率密度和循环寿命。物理掺杂法：活性物质Ni(OH)2与添加剂机械研磨均匀；共沉淀法：在Ni(OH)2制备过程中使添加剂阳离子与Ni2+以氢氧化物的形式共同沉淀下来，形成固溶体；表面沉积法：将添加剂以薄膜的形式在氢

9、氧化镍颗粒表面沉积下来。b.镍电极高温性能的改善镍氢电池的电容量设计原则：正极容量限制，即负极容量超过正极容量。镍氢电池工作温度：一般高于40.高温下充电效率和抑制氧气析出是镍氢电池正极活性物质的重要研究方向，可以从以下方面着手：加强镍氢电池热处理系统的优化设计、优化电解液成分、优化正极活性物质。2)负极材料储氢合金(MH)用于NiMH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件：(a)电化学储氢容量高；(b)在热碱电解质溶液中合金组分化学性质相对稳定；(c)反复充放电过程中合金不易粉化；(d)合金应有良好的电和热的传导性；(e)原材料成本低廉。3)电解质 电解质为溶解有KOH、LiOH、NaOH等碱

10、性无机溶液4)隔膜 隔膜为PE、PP或尼龙4.4.结构结构 圆柱形NiMH电池的结构示意 在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，密封在钢壳中。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。长期不用的电池保存和恢复方法 镍镉电池和镍氢电池特性不同，保存方法不同。镍镉电池应将电用完保存，所以一般新镍镉电池是基本没有电的，需要自己来充。采用正确充电方法，需要充放35次才能将电池恢复到最佳状态。镍氢电池要长期保存前，应该充电到80左右保存。新的镍氢电池有一些电，厂家已经预充电，防止运输周转时间太长电池受到影响。长期保存的镍氢电池用的时候，先将余电用完，再用正确方法充放23次就可以恢复

11、到最佳状态。表：镍氢电池的电极反应及对应的标准电位工作状态电 极 反 应E (V)正常镍电极氢电极总反应N i O O H+H2O+e-N i(O H)2+O H-1/2 H2+O H-H2O +e-1/2 H2+N i O O H N i(O H)2+0.4 9 0-0.8 2 01.3 1 9过充电镍电极氢电极电池反应总反应2 O H-2 e-+1/2 O2+H2O2 H2O +2 e-2 O H-+H2氧氢化学复合1/2 O2+H2 H2O不发生+0.4 0 1-0.8 2 91.2 3过放电(反极)镍电极氢电极总反应H2O +e-O H-+1/2 H21/2 H2+O H-e-+H2O

12、不产生-0.8 2 9-0.8 2 903种工作状态：正常工作状态、过充电状态和过放电状态。当电池充满电后再继续充电属于过充，由于正极Ni(OH)2已基本全部转化为NiOOH，电池电位在此一温度达到平衡值（最大值），此时外部的恒定电流过充使OH-氧化而产生氧气。该反应产生的热量很多，是导致电池整个体系温度升高，故此时温度存在急剧上升的现象。NiMH电池典型的温度曲线镍氢电池的优、缺点 循环寿命长，充放电 500次。能量密度高 电池自放电速度较大，大电流快速充放电。NiMH电池工作电压1.2V，与NiCd电池具 有互换性等独特优势。5.性能特点 绿色电池（无污染，环保），镍氢电池前景乐观，取代镍

13、镉电池。初始成本较高。有爆炸的可能性。电化学特性稳定 无记忆效应 在小型便携式电子器件中获得了广泛应用，在电动工具、电动车也正在逐步得到应用。6.6.应用领域应用领域动力电池系列个人护理系列 灯具系列无绳电话系列仪表民用电池系列医疗器械1)动力电池系列 电工工具 吸尘器 园林工具 航模 电动自行车 电动汽车2)个人护理系列 电推剪 剃须刀3)灯具电池 矿灯 应急灯 网标灯4)灯具电池 手电筒 草坪灯5)无绳电话、民用系列 无绳电话 民用高容量 民用低自放电 高低温电池6.一些概念1）过充电及其对电池性能的影响 过充电是指电池经一定充电过程充满电后，再继续充电的行为。如果充电电流过大，或充电时间

14、过长，产生的氧气来不及被消耗，就可能造成内压升高，电池变形，漏液等不良现象。同时，其电性能也会显著降低。2）过放电及其对电池性能的影响 电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。3）电池放电时间短的可能原因有哪些？电池未被充满电，如充电时间不够，充电效率较低等 放电电流过大，致使放电效率降低从而使放电时间缩短 电池放电时环境温度过低，放电效率下降;4）电池出现零电压或低电压的原因 电池遭受外部短路或过充，反充(强制过放)电池受高倍率大电流连续过充，导致电池极芯膨胀，正极直接接触短路。电池内部短路或微短路，如：正负极片有毛刺穿透隔膜纸接触短路，正负极片放置不当，造成极片接触短路，或正极片接触钢壳短路，负极掉料进隔膜纸，隔膜纸本身有缺陷，正极极耳接触负极片短路。