晶体结构缺陷特点及其转化

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1、晶体结构缺陷特点及其转化摘要：品体化学通过研究晶体化学成分与结构，成分、结构与晶体性能、形成条 件的关系来解释晶体的一系列现象和性质，从而发现和制备有预期特性的晶体。 所以，了解晶体结构及其缺陷特点成为不可或缺的前提条件，本文就晶体中所存 在的各类缺陷做了详细说明，并且重点介绍了各类缺陷的成因及其特点，在此基 础上结合晶体的生长其环境影响因素探讨了各类晶体缺陷的转化。全文贯穿着品 体结构缺陷与材料性质变化的关系，分别对各类缺陷的存在对材料各项性质的影 响做了解释说明。关键字：品体结构 缺陷 特点 转化 影响Abstract: By studying the chemical compositi

2、on and crystal structure, the relationship between composition, structure and crystal properties, the formation conditions of crystal chemistry, we can explain a series of phenomena and properties of the crystals, then find and make crystals which have the properties we expected. So, to understand t

3、he structure and the defect characteristics of the crystals become an indispensable prerequisite. The assay made a detailed description about the various kinds of crystal defects, and focused on the causes and characteristics of the various kinds of crystal defects, then discussed the transformation

4、 of various kinds of crystal defects combining the growth of crystals with the environmental factors. Based on the relationship of the crystal structure defects and the characteristics of the material, the assay explained respectively the defects in the properties of the material that the various ki

5、nds of crystal defects had made.Keywords: crystal structure defect characteristics transformation influence一、晶体结构品体，普遍存在于我们的日常生活，食物中不可或缺的食盐（NaCl），制作 建材的各种矿物，可用于电磁波防护的电气石、沸石，烧制钙镁磷肥的蛇纹石， 各种涂料的填料（海泡石）等等。但是，究竟什么是晶体呢？它又具有怎么样的 结构特点呢？品体，其实是内布置点在三维空间周期性重复排列的固体。组成晶体的结构 粒子（分子、原子、离子）在三维空间有规则地排列在一定的点上，这些点周期 性地构

6、成有一定几何形状的无限格子，叫做品格。按照晶体的现代点阵理论，构 成晶体结构的原子、分子或离子都能抽象为几何学上的点。这些没有大小、没有 质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形叫做点阵，以此表示晶体中结构粒子 的排布规律。构成点阵的点叫做阵点，阵点代表的化学内容叫做结构基元。所以， 晶体结构其实是指晶体的微观结构，即晶体中实际质点的具体排列情况，可以看 作是由阵点和结构基元所组成。晶体结构的主要特征是其组成粒子的周期性规则排列，实际晶体不同于理想 的晶体，无论是在自然界中存在的天然品体，还是实验室或工厂中培养的人工品 体或陶瓷和其他硅酸盐制品中的品相，都或多或少存在某些缺陷，实际晶体主要 是由

7、一种或数种具有相同或极为相似晶胞结构和晶胞化学的空间格子堆积而成。 每一种晶胞可以分为几种相对独立的结构单位，结构单位连接规律也常有不同变 化。但是，由于内部质点的重复周期比晶体颗粒的尺寸小得多，因此从微观来讲， 可以把晶体看成理想的具有平移周期的点阵加以研究。但是，参加堆积的晶胞结 构和晶胞化学、堆积方式以及它们堆积过程的物理化学环境往往都是变化的，这 就使得其在不同条件下体现出不同的形貌和性质。在一定的物理化学条件下，品体的成分和结构是对应的，品体的成分和结构 式其内在本质，相对的，形态和性能则是晶体内在本质的外在体现。品体的形态 和变化与其形成条件如温度、压力等有关系，并且在一定的物理化

8、学条件下成相 对稳定状态，其成分和结构遂形成条件的变化而产生不同程度的变化，随之引起 其形态和结构的不同程度变化。二、晶体缺陷及其特点1.晶体缺陷在晶体的生长及形成过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等外界环境中 各种复杂因素变化及质点热运动或受应力作用等其他条件的不同程度的影响会 使粒子的排列并不完整和规则，可能存在空位、间隙粒子、位错、镶嵌结构等而 偏离完整周期性点阵结构，形成偏离理想晶体结构的区域，我们称这样的区域为 品体缺陷，它们可以在晶格内迁移，以全消失，同时也可产生新的晶体缺陷。实际晶体或多或少都存在一定的晶体缺陷，而晶体缺陷的存在又会对晶体的 性质产生明显的影响，从矿物学角度来说

9、，矿物的成分和结构决定了矿物的性质， 然而，确切来说，晶体的许多重要性质从很大程度上取决于晶体的缺陷和缺陷结 构。举例来说，适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发 光材料的发光性，起到有益作用，但对于某些存在一定位错缺陷的材料来说，其 抗拉强度会比那些几乎不存在晶格缺陷的材料降低几十分之一，易于断裂。固体 的强度，陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关。由此说来，只有一定的缺陷结构才能使材料产生技术上有用的性质，因此， 控制缺陷结构的类型和数量就十分重要，而这涉及到我们对各类缺陷的认识及其 形成原因。为此，本文下面对解体结构的各类缺陷及其形成原因做详细说明。2.晶体缺

10、陷的分类及其特点品体结构缺陷的种类繁多，有的是品格畸变，有的是品格中杂质或掺质原子 缺陷，有的涉及到品体组成的非化学计量比，有的对应于电磁结构中有序的跃迁 等。人们按照晶体结构缺陷在三维空间延伸的线度，把它们分为点、线、面、体 等四类结构缺陷。2. 1点缺陷晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏 了晶体规则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变，这样造成的晶体结构 不完整性仅仅局限在某些位置，只影响临近的几个原子，在三维空间方向上的尺 度远远小于晶体或晶粒的尺度，所以称为点缺陷，点缺陷参与晶体中的质量输运 与电荷输运过程，它对晶体结构敏感性能有时起到决定性的作用。

11、点缺陷包括点阵原子空位、间隙原子、杂质或溶质原子以及它们组成的复杂 缺陷一空位团、空位和杂质原子复合体、色心等，具体分类如图2.1。点缺陷晶格位置缺陷r组成缺陷 固溶体电荷缺陷色心图2.12. 11晶格位置缺陷品格位置缺陷一般指空位和间隙原子所造成的点缺陷，主要是内部质点运动 偏离其平衡位置所产生的缺陷，由于原子的热运动与温度有关，所以这类缺陷的 形成主要受温度影响，也称为热缺陷，属于本征缺陷。原子离开平衡位置后，或者进入间隙，或者迁移全晶体表面正常格点位置， 在原位置留下空位，前者称为弗兰克尔缺陷，其特点是空位和间隙原子同时产生， 晶体密度保持不变；后者称为肖特基缺陷，特点是保持离子品体的电

12、中性，正离 子空位和负离子空位同时产生，品体体积增大。点缺陷，原子偏离正常的平衡位置，发生微量位移，破坏了原子排列的规律 性，造成品格畸变，使电子在传导时散射增加，从而增加了电阻，空位的存在还 使晶体密度下降，体积增大，高温下大量空位存在与运动使晶体发生蠕变。高温 快速冷却保留的或经辐照处理后的大量空位还可能形成空位片，或者与其他晶体 缺陷发生交互作用，提高材料的强度，但相对的韧性下降。空位和间隙原子的运 动是晶体内原子扩散的内部原因，而扩散又是烧结等加工工艺过程的基础。2. 12组成缺陷组成缺陷主要是指杂质原子进入晶体所产生的一类晶体缺陷，这类缺陷不仅 破坏了晶体的规则空间点阵结构排列，还会

13、引起杂质原子周围的周期势场的变 化。杂质原子主要分为置换（替代）杂质原子和间隙杂质原子两种，杂质缺陷的 浓度与温度无关，主要取决于溶解度和掺杂量，属于非本征缺陷。一般杂质原子的含量都小于1%，但此含量界限不是必然的，不同晶体和掺 入杂质均有所区别。某些杂质进入主晶格，能在很大的组成范围内“互溶”而不 出现新的结构，这样的现象特别称为固溶体（具体分类如图2.2），固溶体是一种 特殊的杂质缺陷结构，同时也是类质同像所形成的的混品结构的反映，类质同像 混合品体可以看成具有极近似晶胞结构和晶胞化学的一系列晶胞整齐元序的堆 垛。如橄榄石（Mg，Fe）2SiO4，可以看成Mg2SiO4和Fe2SiO4晶胞

14、按一定比 例整齐无序的堆垛。由于替代与被替代的质点（原子、离子、络阴离子或分子） 具有极为近似的化学性质，质点的替代可在一定范围进行，这种替代不会引起化 学键性和晶体结构形式发生质的变化。自然界矿物中结品时，其晶体结构中广泛 存在离子或离子团之间的置换，即一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基 团）置换，从而形成一种混品的矿物结构，称为替位式固溶体，这种替位式固溶 体成为点缺陷中组成缺陷里的特殊情况，只是替代量往往大于1%。图2.22. 13电荷缺陷电荷缺陷也称为非化学计量结构缺陷，存在于非化学计量化合物中，由于热 能和其他能量传递激发电子跃迁，产生空穴和电子形成附加电场引起周期势场的 畸变

15、，造成晶体的不完整性。非化学计量结构缺陷的形成需要在化合物中或掺入或有多价态元素组分，如 过渡金属氧化物。当环境中的气氛和分压改变时，引起化合物的组成偏离化学计 量关系，形成电荷缺陷。如在还原气氛中形成的TiO2-x，品体机构中缺少氧离子， 只有部分钛离子从四价变成三价才可保持电中性。当高价或低价的杂质原子代替 晶体中空间点阵中固有的原子，不仅形成了组成缺陷，而且也造成电荷缺陷。例 如，纯硅中掺入磷和硼，从能量理论分析，磷比硅多了一个电子，因此磷在禁带 中产生施价带主能，易使导带中产生电子缺陷。在半导体氧化物品体中，非化学计量结构缺陷使晶体的导带中出现电子或价带中出现空穴，生成n型半导体和p

16、型半导体。电荷缺陷的形成不同于点缺陷和组成缺陷的形成，他需要气氛和压力偏离热 力学平衡状态。2. 14色心色心，由透明晶体中点缺陷、点缺陷对或点缺陷群捕获电子或空穴而构成的 一种缺陷，主要有捕获电子负离子空位形成的F色心和正离子空位缺陷捕获空位 形成的色心，通常产生于碱金属卤化物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物中， 如电气石、天河石、方钠石、石英等晶体颜色产生机理都可以用色心理论加以解 释。2. 2线缺陷线缺陷指二维尺度很小而第三为尺度很大的缺陷，其特点是两个方向上的尺 寸很小而另外一个方向延伸较长，也称一维缺陷，可被电镜观察到，当今研究最 多的是位错。位错理论是晶体结构缺陷研究的核心，位错的

17、存在不仅影响到晶体 的力学性质，而且也影响到晶体的一系列宏观物理性质，如晶体的强度和断裂等。实际晶体在结品时，受到温度、压力、浓度及杂质元素的影响，或由于晶体 受到打击、切削、研磨、挤压、扭动等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变 形，原子行列间相互滑移，使晶体某处一列或若干列原子发生了有规律的错排现 象，错排区是管状畸变区域即晶体中两个尺度较小、一个尺度较大的原子位置错 排区，我们称为位错。晶体中位错的基本类型分为为刃型位错和螺型位错（其基本原子组态如图 2.3），实际上位错往往是两种类型的混合，称为混合位错。螺型位错刃型位错图2.3由于某种原因，品体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半原

18、子面，这 个多余的半原子面有如切入晶体的刀片，刀片的刃口线即为位错线，这种缺陷称 为刃型位错，半原子面在上面的称正刃型位错，半原子面在下面的称负刃型位错； 晶体的某一部分相对于其余部分发生滑移，原子平面沿着一根轴线盘旋上升，每 绕轴线一周，原子面上升一个晶面间距，在中央轴线处即为螺型位错。2. 3面缺陷晶体常常被一些界面分隔成许多小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整 性，畴区之间的和界面附近存在着较严重的原子错排，此类缺陷发生于整个界面， 称为面缺陷，它在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显微镜观察到，功能 多品陶瓷的性能主要取决于面缺陷。通常，按照界面两侧的晶体结构关系将面缺陷分为以下三

19、类：品界、孪晶界 面及平移界面。2. 31晶界晶体结构相同位向不同的晶粒之间的界面称为晶粒间界，简称晶界。在晶粒 内部可以观察到直径在10-100um大小的品块，这些品块之间的内界面就称为亚 品粒间界，简称亚晶界，亚晶界主要是由位错组成。当晶界两侧的品粒位相差很小时，晶界基本上是由位错组成，这样的界面称 为小角度晶界，较简单的情况是对称倾斜晶界，即晶界两侧的晶粒相对于晶界对 称地倾斜了一个小角度，主要是晶体在生长过程中受热或机械应力或表面张力作 用，位错在交互作用力驱动下相互作用并重新排列而形成一种低能结构。基本上 所有的小角度晶界都是由位错组成，品界上的位错密度随位相差的增大而增大。当晶粒间

20、的位相差增大到一定程度后，位错就难以协调相邻晶粒之间的位相 差，形成结构笔记哦啊复杂的大角度晶界。2. 32孪品界面两个或两个以上的同种晶体，彼此之间的层错按一定的对称关系相互联系而 形成的复合品体就叫作孪品。晶体的成核阶段或者其彳麦的成长阶段中形成原生孪品，即质点在某个方向上 中断了按原先的晶格位置所进行的堆积，改变为按与之成孪品关系的晶格方位进 行堆积的结果，但这种改变并不导致键的破坏和晶体内能的明显增大；由高温变 体经同质多象转变而变为对称程度较低的低温变体时所产生转变孪品；在晶体形 成之后受机械应力的作用，在部分晶格中的一连串相邻面网间同时发生均匀滑移 的范性形变，使滑移部分与未滑移部

21、分的晶格间形成孪品关系变成滑移孪品；某 些金属退火再结品时，通过质点的扩散和晶间界面的变化，容易产生孪品接合面 取代一般的晶间界面而形成退火孪品。2. 33平移界面界面两侧晶体以某一特征的非点阵平移相联系的称为平移界面，包括堆垛层 错、反向畴界和结品切变面，其中，结品切变面可以概括的理解为一种特殊的反 向畴界，关于这三类平移界面的特点具体见下表。堆垛层错品体密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序堆垛所形成的 面缺陷，具有较低的界面能量反向畴界有序固溶体合金中有序畴间的界面，与有序超结构的非点阵平移 相关，使界面两侧近邻原子对的性质与正常有序态不同，但无明 显点阵畸变，但会造成局域的组分变化结晶切变

22、面非化学配比的化合物品体中的反向畴界2. 4体缺陷体缺陷是由热运动造成的一种半微观缺陷，它对晶体的宏观物理性能往往带 来有害的影响。在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。三、晶体缺陷的转化3. 1缺陷的运动点缺陷由原子热运动产生，所以原子的热运动改变着点缺陷会以空位、间隙 原子等形式存在，位错也不是固定不变的，在一定条件下会产生滑移和攀移运动， 前者与外力有关，后者与晶体中的空位和间隙原子数目有关。位错会与点缺陷发生交互作用，溶质原子偏聚在刃型位错的周围形成柯垂尔 气团，对位错的运动产生阻碍作用，是固溶强化的原因之一；溶质原子有序分布 在螺型位错周围，引起晶格的非球形对称畸变，形成斯

23、诺克气团，对位错运动也 会产生阻碍作用；位错也会与空位发生交互作用，使位错发生偏移。位错还会与 其他位错发生交互作用，过量的同号位错通过攀移和滑移实现了低能排列方式形 成位错墙。3. 2缺陷的转化温度降低过程中，高温下平衡的点缺陷在低温处于过饱和状态，这些过饱和 点缺陷会沉淀而形成位错环，过量的自间隙原子或杂质沉淀而形成析出相，合理 的成分设计有可能降低自间隙原子密度，缓慢冷却有助于点缺陷向表面扩散，从 而避免产生沉淀相。成分偏析使过饱和点缺陷并进而沉淀出位错，位错进一步聚 集形成亚晶界;成分偏差导致沉淀相析出，沉淀相造成应力集中使晶体产生位错。品体在自身形成的过程中会产生大量的位错。在凝固时

24、，两相邻晶粒长大而 发生碰撞及液流冲击等作用都会使表面产生长大台阶或发生位错排列，由于晶体 中存在温度梯度及成分和结构的差异，往往会引起局部应力集中，当局部的高应 力接近理论切变强度时，能萌发出位错；在晶界和裂纹尖端处，常有局部应力集 中，也会产生位错。熔体中，生长的晶体在高温下存在大量空位，冷全室温时，过剩空位将聚集 崩塌形成位错环；退火过程中位错通过滑移，攀移而聚集，形成亚晶界；品体生 长时生长界面未能保持为平面而发生胞状界面生长，品胞间的结合处由于杂质原 子的聚集而形成亚晶界。品体密排面上的空位塌陷或间隙原子在密排面间聚集成盘，会在层错周界形 成位错环，位错环进一步吸收（或放出）空位（或间隙原子）而发生攀移，形成 位错和层错。