紫外可见分光光法ppt课件

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1、电磁辐射与光谱分析法电磁辐射与光谱分析法 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 是基于分子内价电子跃迁产生的吸收光是基于分子内价电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法谱进行分析的一种常用的光谱分析法紫外可见光谱区域紫外可见光谱区域第第1节节 Lambert-Beer 定律定律第第2节节 基本原理基本原理第第3节节 显色反应及其显色条件的选择显色反应及其显色条件的选择第第4节节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计第第5节节 分析方法分析方法第第6节节 应用与实例应用与实例物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收 M(基态基态)+h M*(激发态激发态)单色光：单一波长的光。单色

2、光：单一波长的光。复色光：由不同波长组成的光。复色光：由不同波长组成的光。互补光：按适当的强度比例可混合成白光的两种单互补光：按适当的强度比例可混合成白光的两种单色光。红光和青光互补、黄光和蓝光互补。色光。红光和青光互补、黄光和蓝光互补。chhE能级差高锰酸钾水溶液吸收了白光中的绿色光而透过紫色光高锰酸钾水溶液吸收了白光中的绿色光而透过紫色光 一、物质的吸收光谱一、物质的吸收光谱第第1节节 Lambert-Beer 定律定律00lglgIITAIIT 吸吸光光度度透透光光率率1 1、吸光度、吸光度A A：溶液对不同波长的单色光的吸收程度。：溶液对不同波长的单色光的吸收程度。2、吸收光谱、吸收光

3、谱吸收曲吸收曲线）线）:以波长以波长为横坐标，为横坐标，吸光度吸光度A为纵为纵坐标作图，得坐标作图，得到的吸收曲线。到的吸收曲线。（1同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max（2不同物质的吸收曲线形状和不同物质的吸收曲线形状和max不同。不同。（3吸收曲线作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线作为物质定性分析的依据之一。（4不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度光度 A 有差异，可作为物质定量分析的依据。有差异，可作为物质定量分析的依据。（5

4、在在max是定量分析中选择入射光波长的重要是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论不同浓度时三不同浓度时三(邻二氮菲邻二氮菲)合铁合铁(II)配离配离子的吸收光谱示意图子的吸收光谱示意图I0Ia+It TIt/I0 I0ItbIaIrtIITA0lglgLambert定律，定律，A=k1bBeer定律，定律，A=k2 c 朗伯比尔定律：朗伯比尔定律：Akbc A=bc：摩尔吸光系数，单位为：摩尔吸光系数，单位为Lmol-1cm-1。cbaAAAA总三、吸光系数三、吸光系数lCA（1物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2与

5、吸收物质本身的性质有关，与浓度无关；与吸收物质本身的性质有关，与浓度无关；（3可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；（4同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。值是不同的。（5越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏；：超高灵敏；=(610）104：高灵敏；：高灵敏；2104 ：不灵敏。：不灵敏。（6在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。时该溶液在某一波长下的吸光度。摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论

6、的讨论ClA%1110cmEM%11cmElCEAcm%11 如：分光光度法测定铜时如：分光光度法测定铜时n用二乙胺二硫化甲酸钠用二乙胺二硫化甲酸钠(铜试剂铜试剂)，波长，波长为为436nm436nm，为为1280012800n而用双硫腙测定铜时，波长为而用双硫腙测定铜时，波长为495nm495nm，为为158000158000n灵敏度后者较前者高得多。灵敏度后者较前者高得多。【例】某溶液中含【例】某溶液中含Fe2+浓度为浓度为1.810-5 molL-1，用邻二氮菲与其显色后，用分光光，用邻二氮菲与其显色后，用分光光度法测定之，吸收池厚度为度法测定之，吸收池厚度为2.0cm，在波长，在波长5

7、08nm处测得处测得A0.38，式计算摩尔吸光系数。，式计算摩尔吸光系数。1145101.1108.10.238.0cmmolLbcAlCKA 四、偏离四、偏离BeerBeer定律的因素定律的因素 lKTlKAClCKTAlglgTTTCClg434.0浓度的相对误差五、测量误差及测量条件的选择五、测量误差及测量条件的选择0)lg()lg434.0(434.0)lg434.0(2 TTTTTTTdTd对应最小的测量误差，%80.36434.0lgTT:适适宜宜测测量量范范围围7.02.0%20%65：AT测定结果相对误差较小AA较小的左右测定灵敏度高maxmaxmax选选A=0.2A=0.20

8、.70.7样参调节光路光学性质和厚度相同样品池样品溶液，参比池空白溶液样品池参比池配制样品的溶剂空白溶液ATA%10003 3参比溶液参比溶液(空白溶液空白溶液)的选择：的选择：转转振振电电分分EEEEEE平内chhEEEE转转振振电电能能级级差差第第2节节 基本原理基本原理转转振振电电EEE分子的吸收光谱分子的吸收光谱是由成千上万条是由成千上万条彼此靠得很紧的彼此靠得很紧的谱线组成，看起谱线组成，看起来是一条连续的来是一条连续的吸收带。吸收带。远远红红外外吸吸收收光光谱谱红红外外吸吸收收光光谱谱可可见见吸吸收收光光谱谱紫紫外外转转振振电电mevEmevEmevE2525005.0005.02

9、5.125105.025.106.0201chhE能级差从从Li2到到N2，1s1s*2s 2s*2py=2pz 2px2py*=2pz*2px*试用试用MO法说明法说明N2分子的结构。分子的结构。n解：解：N N原子的电子排布为原子的电子排布为ls22s22p3ls22s22p3，因此，因此N2N2分子分子的分子轨道排布式为的分子轨道排布式为nN2(1s)2(1sN2(1s)2(1s*)2(2s)2(2s)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2py)2=(2pz)2(2px)22=(2pz)2(2px)2n其中其中(2px)2(2px)2构成一个构成一个键，键，(2py)2(2py)2和和

10、(2pz)2(2pz)2各构成一个各构成一个键，形成共价叁键。键，形成共价叁键。n键级为：键级为：(10-4)/2=3(10-4)/2=3。成键轨道与反键轨道的能级：成键轨道与反键轨道的能级：n n*有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子。电子。大小顺序为：大小顺序为：nn n n COHnp ps sH 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收

11、波长200 nm200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125nm,125nm,乙烷乙烷maxmax为为135nm135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到；只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；作为溶剂使用；n *跃迁：所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物n波长红移，波长红移，maxmax和和maxmax均增加。均增加。n如单个

12、双键，一般如单个双键，一般maxmax为为150-200nm150-200nm，n乙烯的乙烯的max=185nmmax=185nm；n而共轭双键如丁二烯而共轭双键如丁二烯max=217nmmax=217nm，己，己三烯三烯max=258nmmax=258nm。n n*跃迁：跃迁：含杂原子不饱和基团含杂原子不饱和基团 （C N C N，C C O O）E E最小，最小，200-400nm 200-400nm近紫外区）近紫外区）吸收强度弱吸收强度弱max500 max104 E1 180nm max104（强带，但常观察不（强带，但常观察不到）到）E2 200nm max=7000 E2 200n

13、m max=7000 中强吸收中强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2E2带与带与K K带合并带合并 一起红移长移）一起红移长移）苯环上有助色团（苯环上有助色团（Cl,-OHCl,-OH等取代时，等取代时，E2E2带产生红移带产生红移max 210nm max 210nm）snpn表表12-1 12-1 一些化合物的电子结构、跃迁和吸收带一些化合物的电子结构、跃迁和吸收带（一空间位阻的影响（一空间位阻的影响五、影响紫外光谱的因素五、影响紫外光谱的因素共轭体系中，生共轭体系中，生色团共平面，才能色团共平面，才能有效的共轭。若发有效的共轭。若发色团之间或发色团

14、色团之间或发色团与助色团之间太拥与助色团之间太拥挤，会相互排斥于挤，会相互排斥于同一平面之外，共同一平面之外，共轭程度降低。轭程度降低。max(nm)247 237 231 max(nm)247 237 231 227227肩峰）肩峰）max 17000 10250 5600max 17000 10250 5600随着邻位取代基的增多，空间位阻造成连接随着邻位取代基的增多，空间位阻造成连接两个苯环的单键扭转，使两个苯环不在同两个苯环的单键扭转，使两个苯环不在同一平面，不能有效地共轭，吸收峰蓝移。一平面，不能有效地共轭，吸收峰蓝移。maxmax蓝移，蓝移，maxmax减小减小 -及及-位有取代基

15、的二位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱苯乙烯化合物的紫外光谱 R RRRmaxmaxmaxmaxH HH H2942942760027600H HCHCH3 32722722100021000CHCH3 3CHCH3 3243.5243.51230012300CHCH3 3C C2 2H H5 52402401200012000C C2 2H H5 5C C2 2H H5 5237.5237.51100011000与硝基苯相比，2,4,6-三丁基硝基苯在255nm附近的吸收峰已经消失；偶氮苯反式异构体的摩尔吸光系数则远远大于顺式，且吸收峰位红移。max(nm):205 214 220 230

16、 max(nm):197max(nm):205 214 220 230 max(nm):197max:2100 214 870 200 maxmax:2100 214 870 200 max：76007600（三溶剂效应：（三溶剂效应：对对maxmax影响：影响：n-n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，maxmax蓝移蓝移 -*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，maxmax红移红移对吸收光谱精细结构影响对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性溶剂极性，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失溶剂的选择溶剂的选择极性极性or or 非极性溶剂；纯非极性溶剂；纯度高；度高；截止波长截止波长 max max（1n*

17、跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小降较大，而激发态能级的能量下降较小如图如图a），故两个能级间的能量差值增加。），故两个能级间的能量差值增加。实现实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。使吸收峰向短波长方向

18、位移。（2*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。因为在多数的增加而向长波长方向移动。因为在多数*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使量降低较小，致使及及*间能量差值变小如间能量差值变小如图图b）。因而，）。因而，*跃迁在极性溶剂中的跃迁跃迁在极性溶剂中的跃迁能能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中，所以在

19、极性溶剂中，*跃迁产生的吸收峰跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。向长波长方向移动。图示苯酚的苯酚的B B吸收带图谱吸收带图谱1 1 在己烷中测定在己烷中测定 2 2 在乙醇中测定在乙醇中测定（四（四pHpH值的影响：值的影响：测定酸碱或两性物质时，溶剂的测定酸碱或两性物质时，溶剂的pHpH值对光谱的影值对光谱的影响较大。响较大。B带带 max 270 287 280 254 max 1450 2600 1479 160E2带带max 211 236 230 203 max 6200 9400 8600 7500（a a苯酚的苯酚的UVUV光谱图光谱图 （b b苯胺的苯胺的UVUV光谱图光谱图