天然产物化学苯丙素类化合物

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1、天然产物化学苯丙素类化合物 第第1 1节节 香香 豆豆 素素Chapter1 CoumarinsOO掌握香豆素类化合物的结构类型掌握香豆素类化合物的结构类型;掌握香豆素类化合物的理化性质掌握香豆素类化合物的理化性质;掌握香豆类化合物的提取分离方法掌握香豆类化合物的提取分离方法;熟悉简单香豆素的波谱鉴定分析。熟悉简单香豆素的波谱鉴定分析。第1节 香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性一、香豆素的结构类型香豆素母核为苯骈-

2、吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类：OO123456784a8aCOOHOH-H2OOO12345678顺式-邻羟基桂皮酸香豆素一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。只有苯环上有取代基的香豆素。OOHO7-羟基香豆素取代基：取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。等。由于绝大多数香豆素在由于绝大多

3、数香豆素在C7位都位都有含氧官能团存在，因此，有含氧官能团存在，因此，7-羟羟香豆素可以认为是香豆素类成分香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。的母体。香豆素母体在植物体内可来自苯丙氨酸或酪氨香豆素母体在植物体内可来自苯丙氨酸或酪氨酸，伞形花内酯的可能生源途径之一可表示如下：酸，伞形花内酯的可能生源途径之一可表示如下：一、香豆素的结构类型如：属此类型的香豆素化合物如：属此类型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素(herniarin)OOMeO欧芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO当归内酯(angelicone)一、香豆素的结构类型呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarin

4、s)(线型和角型线型和角型)香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程一、香豆素的结构类型环合反应的形成：环合反应的形成：体内过程体内过程由酶主宰反应由酶主宰反应 体外实验体外实验碱性条件（碱性条件（O

5、H-）呋喃环呋喃环 酸性条件（酸性条件（H+）吡喃环吡喃环一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)香豆素香豆素C-6或或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合异戊烯基与邻酚羟基环合而成而成2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：吡喃香豆素类成分的生物合成途径：OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型

6、环合的形成过程12341234一、香豆素的结构类型少数为少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：吡喃骈香豆素，如：OOOMeOOOOO别美花椒内酯dipetalolactone一、香豆素的结构类型其他香豆素类其他香豆素类 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。羟基、异戊烯基等。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黄檀内酯rutaculinkotamin（二聚体）(1)C-3、C-4取代衍生物取代衍生物 香豆草醚类香豆草醚类 色原酮香豆素色

7、原酮香豆素胡桐内酯类胡桐内酯类(3)二聚体类二聚体类二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应（三）碱水解反应（四）酸的反应（四）酸的反应二、香豆素的化学性质性状性状游离状态游离状态 结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显下显成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。大多无香味、无挥发性、不能升华。二、香豆素的化学性质溶解性溶解性游离游离 能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O，可溶可溶MeOH

8、、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。和乙醚等溶剂。因含因含Ar-OH故可溶于碱水中。故可溶于碱水中。成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游离存在）顺邻羟桂皮酸（安定状态）反邻羟桂皮酸长时间加热H+不环合二、香豆素的化学性质碱水解反应的易碱水解反应的易难难原因：原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基的供电子共轭效应使羰基C难以接难以接受受OH-的亲核反应。的亲核反应。7-OH在碱液中成盐在碱液中成盐OOOOMeOO

9、OOH一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羟香豆素二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 1.环合反应：环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性OOOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氢吡喃香豆素中间体生成叔(仲)阳碳离子二、香豆素的化学性质 中间体阳碳离子的稳定性中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子叔阳碳离子 仲阳碳离子仲阳碳离子 伯阳碳离子伯阳碳离子 稳定稳定 不不稳定稳定 如如obliquetin在在HBr的处理下，中间体可生成的处理下，中

10、间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：二、香豆素的化学性质应用：应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置不宜使用不宜使用浓酸浓酸，否则会发生重排反应，否则会发生重排反应OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobliquetin二氢 香豆素中间体为仲阳碳离子呋呋喃喃二、香豆素的化学性质 2.醚键醚键(烯丙基醚烯丙基醚)开裂：开裂：如：东茛菪内酯的烯醇醚如：东茛菪内酯的烯醇醚OOOMeOOOOHMeOOOOM

11、eOH+H+东茛菪内酯二、香豆素的化学性质3.双键加水反应双键加水反应 如：如：黄曲霉素黄曲霉素OOOOHHOOMeOOOOHHOOMeOHH+黄曲霉素B1黄曲霉素B2高毒高毒低毒低毒OOH HO OOOOH-OHCOONaOHCONHOHFe3+OHCONHOFe/3OH NH2.HClH H+1.异羟肟酸铁反应-内酯环2 酚羟基反应生成红色至紫红色的偶氮染料。生成红色至紫红色的偶氮染料。3 Gibbs反应 试剂试剂:2,6:2,6二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺，条苯醌氯亚胺，条件件:弱碱性弱碱性(pH9.4)(pH9.4)位置位置:酚羟基对位的活泼氢缩合，生成酚羟基对位的活泼氢缩合，生成蓝色化

12、合物蓝色化合物.OHHNOClBrBrNOBrBrO-+pH=9NO-BrBrO 如果香豆素对位如果香豆素对位(C-6位位)无取代基存在无取代基存在,可与可与Gibbs试剂反应产生蓝色试剂反应产生蓝色 应用应用:香豆素分子中香豆素分子中C-6位是否有取代基。位是否有取代基。OOH HO O6 64 Emerson反应 试剂试剂:4-氨基安替比林和铁氰化钾氨基安替比林和铁氰化钾 位置位置:与酚羟基对位的活泼氢与酚羟基对位的活泼氢 颜色颜色:生成红色生成红色 应用应用:判断判断C-6位有无取代基。位有无取代基。OHH+NNH2NCH3OCH3OK3Fe(CN)6NNNCH3OCH3O 一、香豆素的

13、结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第1节 香豆素石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶（可能是混和物）结晶（可能是混和物）进一步分离进一步分离单体（亲脂性香豆素）单体（亲脂性香豆素）残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分离回收分离单体（亲脂性较弱香豆素）单体（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分离回收分离香

14、豆素苷类香豆素苷类甲醇或乙醇提取甲醇或乙醇提取提取液提取液回收溶剂回收溶剂浸膏浸膏药材粗粉药材粗粉(一）提取一）提取三、香豆素的分离方法(二）分离二）分离 分步结晶分步结晶 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。析出结晶。酸碱分离法酸碱分离法依据依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。酚性成分酚性成分加加Et2O提出不水解成分提出不水解成分挥干挥干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃

15、取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，加Et2O萃取萃取香豆素类内酯成分香豆素类内酯成分3 真空升华或蒸馏法：真空升华或蒸馏法：馏出物馏出物残油加热溶于乙醇加热溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或石油醚以乙醇、乙醚或石油醚重结晶重结晶结晶（橙皮油素）结晶（橙皮油素）OOOCH3CH3CH3O橘子油橘子油 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。法与不挥发性成分分离，常用

16、于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分离例如：橘子油橙皮油素的分离 三、香豆素的分离方法4 层析方法层析方法 吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝 洗脱剂洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显显 色色可观察荧光可观察荧光第1节 香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱（二）红外光谱（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-

17、NMR（五）质谱（五）质谱四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱 UV下显下显荧光。荧光。C7位导入位导入-OH荧光增强荧光增强 -OH醚化后醚化后荧光减弱荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时：母核上无含氧官能团取代时：274 nm苯环苯环 311 nm 吡喃酮环吡喃酮环 有含氧取代时：有含氧取代时：最大吸收向红位移。最大吸收向红位移。四、香豆素的波谱学特性（二）红外光谱（二）红外光谱 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动伸缩振动1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动羰基伸缩振动1600 1650 cm-1 出现出现13个较强峰个较强峰1500 1600 cm-1 芳环

18、吸收芳环吸收1613 1639 cm-1 C=C 伸缩振动伸缩振动其它吸收其它吸收四、香豆素的波谱学特性（三）（三）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 因此：因此：OO+-C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、C7-H在较低场四、香豆素的波谱学特性当当C3、C4位未取代时：位未取代时：当当C3或或C4取代时：取代时：OOHHC3-H d,J3,4=9.5 HzC4-H d,J3,4=9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H,S 峰信号四、香豆素的波谱学特性当当C7-OR时：时：OOROHHHHH+-+

19、C7-ORC3-H-0.17ppmC5-HC8-H7.38C6-H6.872H,m 峰 d,J=9 HzC3-HC4-H 6.23 d,J3,4=9.5 Hz d,J3,4=9.5 Hz 7.64四、香豆素的波谱学特性当当C5,C7二氧代：二氧代：C8-HC6-Hd,J=2 Hzd,J=2 Hz尖峰与C4-H有远程偶合C8-HC6-H区别OOROOR1HHH四、香豆素的波谱学特性当当C7-OR、C8或或C6烷基取代时：烷基取代时：OOROHHR1OOROHR1HC5-HC6-H 7.3d,J=9 Hz 6.8d,J=9 HzC5-HC8-H 7.2s 6.7s有远程偶合四、香豆素的波谱学特性（

20、四）（四）13C-NMR 香豆素母核上香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：个碳原子的化学位移值如下：当当-OR取代时：取代时：连接的碳连接的碳+30 ppm 邻位碳邻位碳-13 ppm 对位碳对位碳-8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9四、香豆素的波谱学特性（五）质谱（五）质谱 香豆素类化合物有如下特点：香豆素类化合物有如下特点：1.有强的分子离子峰；有强的分子离子峰；2.基峰是失去基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去主要裂解途径是：首先失去CO。O+.一、香豆素的结构类型一、香豆素的

21、结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第1节 香豆素五、香豆素的生物活性1.低浓度可低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着；可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿

22、内酯茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用抗凝血作用 双香豆素类双香豆素类6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。有些香豆素对肝有一定的毒性。第第2 2节节 木脂体类化合物木脂体类化合物Chapter 2 Lignans一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性一、结构类型木脂体类（木脂体类（lignans）：）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。1234567

23、89123456789123456789123456789一、结构类型早期木脂素的定义：早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳原子（碳原子（8-8）连结而）连结而成的化合物成的化合物木脂体类木脂体类。非非 碳原子相连（如碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。8833两个两个C6C3C6C3单元之间以氧原子连接的化合物单元之间以氧原子连接的化合物称为氧木脂体类。称为氧木脂体类。一、结构类型木脂体的一些新类型：木脂体的一些新类型：苯丙素低聚体苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂体（三聚体称为倍半木脂体（sesquilignan）四聚体

24、称为二木脂体（四聚体称为二木脂体（dilignan）杂木脂体杂木脂体由一分子苯丙素与黄酮、香豆素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；等结合而成；黄酮木脂体（黄酮木脂体（flavonolignan）去甲木脂体去甲木脂体(norlignan):母核只有母核只有1617个碳原子。个碳原子。一、结构类型组成木脂素的单位有四种：组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid）偶为桂皮醛（偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcohol）3.丙烯苯（丙烯苯（propenyl benzene）4.烯丙苯（烯丙苯（allyl benze

25、ne）COOHCH2OH一、结构类型木脂素的木脂素的命名命名：1.大多采用俗名大多采用俗名2.系统命名系统命名OOHHOHOHOMeOMe99884433罗罗汉汉松松脂脂素素(8R,8R)-4,4-3,3-9-8-8,9-O-9-二羟基二甲氧基氧代木脂素C8构型含氧官能团位置名称双分子连接的桥头碳编号 思考：思考：请举例说明木脂体类化合物的系请举例说明木脂体类化合物的系统命名规则。统命名规则。天然产物化学导论天然产物化学导论p307木脂体的生物合成木脂体的生物合成松柏醇经过氧化，游离基聚合而生成。松柏醇经过氧化，游离基聚合而生成。一、结构类型常见类型如下：常见类型如下：（一）二芳基丁烷类（一）

26、二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）由两分子苯丙素仅通过由两分子苯丙素仅通过位碳原子连接而成位碳原子连接而成.CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe叶下珠脂素phyllanthin二芳基丁烯，二芳基丁醇，二芳基丁烯，二芳基丁醇，二芳基丁酸二芳基丁酸一、结构类型（二）二芳基丁内酯类（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）OOOOOOOO扁柏脂素hinokininOOHHOHOHOMeOMe99884433罗汉松脂素matairesinol一、结构类型（三）芳基萘类（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）这类木脂素有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘这

27、类木脂素有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘（aryltetralins）三种结构）三种结构 常以氧化的常以氧化的碳原子碳原子缩合形成内酯缩合形成内酯OOHORHHOOOCH3H3COOCH31-鬼臼毒素：R=H1-鬼臼毒素D-葡萄糖苷：R=glc内酯环羰基在上面的称为正式，内酯环羰基在上面的称为正式，向下的称为反式。向下的称为反式。一、结构类型（四）四氢呋喃类（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）因氧原子连接位置的不同，可形成因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7，7-O-9，9-O-9三种呋喃结构。三种呋喃结构。OOO7-O-77-O-99-O-9例如：CH2OHOH3COHO

28、OCH3OHOH橄榄脂素OOOOOHH荜澄茄脂素一、结构类型（五）双四氢呋喃类（五）双四氢呋喃类（furofurans）OOOOOO(+)-细辛脂素对称型对称型非对称型非对称型(1)该类化合物遇酸容易发生差向异构化，对称型化合物异该类化合物遇酸容易发生差向异构化，对称型化合物异构化成多种不对称型化合物。构化成多种不对称型化合物。(2)该类化合物容易受硝酸氧化，将四氢呋喃环氧化成双内该类化合物容易受硝酸氧化，将四氢呋喃环氧化成双内酯环。酯环。（六）联苯环辛烯类（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又

29、有联苯与侧链环合成的八元环状结构，主要来源于五味子属与侧链环合成的八元环状结构，主要来源于五味子属植物植物.OR1R2OH3COH3COOCH3H3CO五味子甲素五味子乙素R1=R2=CH3R1=R2=CH2COOCH3COOCH3OCH3OOOOOCH3联苯双脂（合成药）一、结构类型（七）苯骈呋喃类（七）苯骈呋喃类（benzofurans）OOMeOMeOOMe海风藤酮kadsurenone一、结构类型（八）联苯类（八）联苯类（biphenylenes）OHOH厚朴酚honokiolOHOH和厚朴酚（九）倍半木脂素（九）倍半木脂素（sesquilignans）OOOOHOHOMeMeOOMe

30、OH拉帕酚Alappaol Asimonsinol（十）其它类型的木脂体化合物（十）其它类型的木脂体化合物 OOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone二芳基醚类二芳基醚类去甲基木脂体类去甲基木脂体类螺二烯酮类螺二烯酮类黄酮木脂体类黄酮木脂体类香豆素木脂体类香豆素木脂体类木脂体环烯醚萜类木脂体环烯醚萜类 第2节 木脂素一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性二、理化性质形形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯

31、仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。二、理化性质遇酸易发生异构化：遇酸易发生异构化：OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素鬼臼素遇碱后鬼臼素遇碱后异构化为苦鬼异构化为苦鬼臼素。臼素。表鬼臼素遇酸表鬼臼素遇酸后后7-OH-OH变成变成7-OH。第2节 木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性三、提取分离提取提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等

32、进行萃取。的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。分离分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法第2节 木脂素一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性 木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性类型的波木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性类型的波谱特征予以介绍：谱特征予以介绍：1紫外（紫外（UV）光谱特征）光谱特征 多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱相似，一般在紫外区谱相似，一般在紫外区(200400nm)出现两个吸收峰出现两个吸收峰

33、:220240nm(lg 4.0)、2804.0)二芳基丁烷类、苯并呋喃类：二芳基丁烷类、苯并呋喃类：230nm(lg 4.0)、280nm(lg3.5)二芳基丁内酯类：二芳基丁内酯类：235nm、295nm、335nm 芳基萘类：芳基萘类：220nm、260nm、295nm、310nm、250nm苯骈呋喃类：苯骈呋喃类：320nm联苯环辛烯类：联苯环辛烯类：220nm、250nm、285nm2红外（红外（IR）光谱特征）光谱特征 红外光谱特征区主要显示功能基的信息，木脂素结构中红外光谱特征区主要显示功能基的信息，木脂素结构中常有的羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团均常有的羟基、甲氧

34、基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团均有相应的吸收峰。有相应的吸收峰。15001600cm-1：芳环：芳环17601780cm-1：孤立五元内酯：孤立五元内酯17401760cm-1：共轭五元内酯：共轭五元内酯1725cm-1：不饱和五元内酯：不饱和五元内酯1625cm-1：边链双键：边链双键1670cm-1：酮基：酮基1640cm-1：双烯酮：双烯酮（1）1H-NMR谱特征及应用：谱特征及应用：a、典型木脂素的质子归属 3核磁共振（核磁共振（NMR）谱）谱88OOOOO77991.05(6H,d.)H-9、H-91.78(2H,m.)H-8、H-84.61(2H,d)H-7、H-75.96(4

35、H,s)亚甲二氧基质子6.93 芳环质子加尔巴新（单环氧木脂素）B、用于鉴别、用于鉴别2-羰基化合物羰基化合物(内酯环向上）和内酯环向上）和3-羰基化合物羰基化合物(内酯环向下）内酯环向下）2-羰基化合物羰基化合物H-1处于羰基去屏蔽区，位于低场，8.25ppm(较大)亚甲基质子处于羰基屏蔽区，位于高场，5.23ppm(较小)3-羰基化合物羰基化合物OO14AB+8.255.08 5.23OO41ABCCAB+5.32 5.527.6 7.714C、用于双环氧木脂素立体构型（两个苯环在同侧或异侧）、用于双环氧木脂素立体构型（两个苯环在同侧或异侧）的判断的判断 OOHHHH23456781OOH

36、HHH23456781OOHHHHOOHHHH 同同 侧侧（苯环）（苯环）异异 侧侧（苯环）（苯环）J1 2=J5 645Hz(反式偶合)J1 2 45Hz(反式偶合)J5 6 7Hz(顺式偶合)（2）13C-NMR谱特征谱特征 a、内酯环羰基碳原子位于最低场，、内酯环羰基碳原子位于最低场，165180ppm（最大）。（最大）。b、其次为芳环质子，、其次为芳环质子，110150ppm，其中连接取代基团的碳，其中连接取代基团的碳 原子原子较大。较大。C、烷烃类质子、烷烃类质子 80ppm以下，其中，与氧相连碳原子较大，季以下，其中，与氧相连碳原子较大，季 碳碳 较大。较大。d、甲氧基质子、甲氧基

37、质子55.7ppm。125MeOMeOOOMeOMe67891269O785木木 脂脂 内内 酯酯 C-1 129.4 C-1 129.5 C-2 110.8 C-2C-3 146.6 C-3 146.5（芳环与（芳环与 氧相连）氧相连）C-4 144.2 C-4 144.3（芳环与（芳环与 氧相连）氧相连）C-5 113.9 C-5C-6 121.2 C-6C-7 38.3 C-7C-8 40.9 C-8C-9 71.3 C-9 178.6（内酯环（内酯环 羰基）羰基）OCH3 （1）多数木脂素可得到分子离子峰。（2）发生苄基裂解，产生相应的碎片离子。（3）木脂素苷可失去糖基，产生M+-162离 子峰。4质谱（质谱（MS）特征）特征第2节 木脂素一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性本章结束本章结束