第二十章过渡金属I)

《第二十章过渡金属I)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二十章过渡金属I)（22页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第二十章 过渡金属（I）钛副族 钡副族 铬副族 锰副族B钛 Ti锆 Zr铪 Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态本族特征氧化态+4钛副族概述 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。钛合金还有记忆功能（TiNi合金）、超导功能（NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。TiHFH2TiF6+H2浓浓HClTiCl3(紫红紫红)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+H2

2、O=TiO2H2O+HClTiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2TiO2+H2O2 =桔红色桔红色，用来鉴定，用来鉴定TiTiO(H2O2)2+主要性质 它属于简单四方晶系（a=bc，=90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。钛铁钛铁矿矿浓浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4

3、=TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4=FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42FeFe2+TiO2+SO42冷却冷却FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4煅烧煅烧TiO2 H2TiO3=TiO2+H2O缺点缺点？钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C=TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨论：讨论：(1)(1)不加碳不加碳,可行否可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C还原可

4、行否？还原可行否？TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)金红石制取金属钛(氧化法)不加不加C：H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入加入C：H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何温度均自发，实际温度任何温度均自发，实际温度11731273K。热力学是可行的，但温度高：Ti+C=TiC(3)3)为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti(4)Ti与与MgMg如何分离如何分离？(

5、5)(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离钒副族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d3

6、6s2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V V2 2O O5 5是工业重要催化剂是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、V3+绿绿、VO2+兰、兰、VO2+、VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4、V3O9 3、V10O286 pH下降，聚合度增加，颜色从黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为VO2+铬副族B铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1钨 W 5d46s2铬在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白

7、钨矿存在 0.13V 1.1V 1.4VEB：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V|CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41V 0.91VEa：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质）CrO2、Cr(OH)4（碱性介质碱性介质）Cr()：Cr2O72（酸性介质酸性介质）CrO42（碱性介质碱性介质）铬的氧化态与形态变化Cr3+OHCr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原氧化剂CrO42H2O2 OH +H2O 2H+2 H+酸酸性性介介质质Cr3+S2O82Cr

8、2O72+SO4 2MnO 4+H+Cr2O72+Mn 2+碱碱性性介介质质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2 +H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3+Cl2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH铬的难溶盐 Ag+Cr2O72+Ba2+Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+Cr2O72Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O8.3.5 Cr(VI)的综合治理Cr(

9、)SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿铬绿O O|O|Cr|O O同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40)十二钼磷酸十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4=H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸仲钼酸)(NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲仲钼钼酸酸根根P(Mo12O40)3 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体

10、化学方向之一。抗肿瘤：Mo7O246、XMo6O24z(X=I,Pt,Co,Cr)具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：基本结构单元：MoO6,WO6八面体八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)锰副族 B 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。概述 所有钢都含有所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn+S=MnS 防止生成防止生成FeS钢变脆钢变脆 Mn+O2=MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢锰钢(12%15%)Mn是生物生长

11、的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。锰的元素电势图 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1.MnO42(墨绿墨绿)，Mn3+(樱桃红樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+2MnO4=5MnO2+4H+2.EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23Mn(II)的反应 H+Mn 2+MnO4

12、 氧化剂用MnCl2是否好？不，Cl可被氧化，一般用MnSO4介质用什么酸？H2SO4、HNO3常用氧化剂：S2O82、NaBiO3、PbO2S2O82(NaBiO3,PbO2)+H+Mn2+=MnO4+SO42(Bi3+,Pb2+)MnO2性质及应用1.1.性质性质MnCl2+Cl2+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.2.用途用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)383K4MnO2+6H2SO4=2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2+4HCl(浓)=Mn(VII)的性质 2KMnO4=K2Mn

13、O4+MnO2+O2 4MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(浓浓)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状油状绿色绿色介质不同，还原产物不同介质不同，还原产物不同MnO4+C2O42(Fe2+、SO32)H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42+CO2(Fe3+,SO42)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画点击右图标，观看动画）MnO2+O2+O3由软锰矿制备KMnO4软锰矿软锰矿粉碎粉碎氧化剂氧化剂OH K2MnO4墨绿色墨绿色 2

14、MnO2+4KOH+O2 =2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 =K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：2MnO42 2e2MnO4 阴极：2H2O+2eH2+2OH 总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：