快速气相色谱

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1、细管色谱节选自：色谱分析概论(第2版)；作者:傅若农编著一、快速气相色谱方法的理论基础在今夭“时间就是会钱”的市场经济形势下，尽量缩短分析时间成为人们在色谱方法学研究中 的重要课题。在气相色谱分析中.近年快速气相色谱得到很快的发展，而细内径毛细管色谙 柱是实理快速色请的重要手段之一。快速气相色谱在分离复杂化合物如药物、环境样品、石 油工业样品，环境分析样品等有十分重要的作用。快速气相色谱实际上早在1961年Desty就论证过，使用2m长，7pm i.d.细内径的壁涂金 属毛细管柱，为了进样时间短.用锤子冲击进样蒸汽进样塞只有lOms),全部分离9个庚烷 异构体只要5s。有的样品甚至只有1s可以

2、完成分析。此后有许多研究者进行快速气相色谱 的工作都是基于便用细内径毛细管柱。使用细内径毛细管柱，另外一个效果是可以提高柱效， 但是要提高柱效必须尽可能地减少死体体积和减少进样宽度，有关这一问题可从理论上说 明，如下面的公式：H=(B/u) + (Cg + Cl)+Du2 (5-12)式中，H是理论塔板高度(mm)； B、Cg、Cl分别为纵向扩散常数、气相传质阻力和液相传 质阻力；u是载气流速；D是衡量死体积大小的系数。所以要实现快速气相色谱就要使用细内径、短的毛细管柱，柱温要高，色谱系统的死体积要 小，进样宽度要尽可能小等等。二、适合于快速气相色谱的操作条件要实现快速气相色谱，可以从下面的保

3、留时间(tR)公式得到答案：tR=(L/u) (1+k) (5-13) 式中：L是色谱柱长；u是载气流速；k是容量因子。用最后一个色潜蜂的tR值来衡量分析的速度.从式（5-13）可以看出色谱柱柱长减小可以缩 短分析时间，所以在快速分析时毛细管柱长一般小于10m。增加载气流速、也可以加快分 析速度，在使用小内径毛细管柱时，在一定的往前压下，常常使用每秒几米的载气流速。另 外一个影响因素是容量因子k，有一些色谱条件会使k减小，如提高柱温，减小固定相的液 膜厚度都会使k减小。但是上述这些色谱条件，都会导致柱效的降低，特别是色谱系统的柱 外效应（死体积）有很大的影响。下面的公式是描述柱外效应对峰加宽的

4、影响。式中Q2是柱外效应对峰加宽的方差；At是分折系统总的死休积，在进行快速气相色谱时由 于使用了短色谱柱、细内径和薄液膜厚度，因而导致分析系统总的死体积对柱效有非常大的 影响。要使02适于快速气相色谱，分析时间在几秒甚至小于1s，At必须大大减小，要小 于lOms。如果仪器的死体积和进样系统可以满足这一要求，就可以使用短色谱柱和高载气 流速。达到快速气相色谱的目的。但是峰容量值和色谱柱柱长的平方成正比关系，所以使用 短柱分离复杂的混合物就非常困难。色谱柱的柱效是快速气相色谱另外一个十分重要的参数，由于使用短柱，总柱效降低了，而 柱效是分离好坏的重要依据，所以提高单位色谱柱柱长的柱效是快速气相

5、色谱的必要条件. 而在快速气相色谱的条件下，VanDeemter的速率理论又不完全适用，有人研究了快速气相 色谱的理论塔板高度H）和流速的关系。早期Gaspar提出用上面的公式（5-12）来表示H和 u的关系，近来Blurmberg则用下面的公式（5-15）表示H和u的关系：理二三+二诗+C（5-15）由式（5-15）可以看出，在快速气相色谱情况下（短柱、细内径和薄液膜），载气流速增加 柱效的损失不大。氢气做载气更为适宜。三、快速气相色谱对仪器的要求快速气相色谱对仪器尤其特殊的要求，由于采用细内径色谱柱，柱内载气流速仅为0.20. 5mL/min，必须使用电子程序压力流量控制。对于进样器，接头

6、、检测器必须有很小的死体 积.尤其是体积流量型检测器如TCD、ECD。其次是仪器的压力范围，对于100pm柱，20 m长要有1.0MPa的往前压。国外的仪器如Agilent公可的6890型气相色谱仪表可以使用 20m长内径100pm的色谱柱。日本岛律GC-2010型仪器控制压力达0.97MPa。由于快速 GC出峰达秒级，所以需要提高数据处理信号采集速度，日前国内的色谱工作基本为20点/ 秒，而国外仪器的数据处理信号采集速度可达200次/S的速度。我国科技部在“九五”科学仪器的科技攻关项目中完成了一项“高压快速气相色谱仪”的研究制 造课题，这一仪器的性能如下：柱前压1.2MPa；升温速率60C/

7、min；电子压力程序0 1.2MPa；数据采集80100次/s。用这一仪器分析茅台酒的色谱如图5-10所示。2J456rpmh15-10快速色谱便分析茅台酒色谱图四、快速气相色谱的四个等级快速气相色谱依其色谱峰流出速度的不同可以分为四个等级，他们对应的分析速度、色谱柱 尺寸、进样口的压力以及进样合检测器的要求列于表5-12中。表畀口快速气相色谱的四个等级等.级说明相对分析担尺寸，(m X mm )进样口庄力/ps i进样器1常规毛细管GC1(10-100) c ( 0.180.53)2100常.规常规2在常规毛细管GC：上的快速GC35(5咒)X(0.180.53)2100常规、程序并 温汽化冷阱常规、处理速度 要快于如He3在改进的便器或部件上进行高速GC：510(225 ) X(0.100.25)10150快速加热常规，处理速度要快于200Hz4在特制的钗器上进:行超高速。身1050(210) X(0.0300.10)20-200 更高特制“高度.局灵敏局速度