人工晶体正文

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1、一、什么是人工晶体？ 定义：顾名思义，人工晶体就是使用人工方法合成出的晶体。我们生活周围的很多物质都 是晶体，比如地上的石头、沙土。沙土颗粒虽小，人用肉眼无法观察到它的晶面、晶形，但 它却实实在在是由晶体构成的。构成物质的原子、离子或分子在空间做长程有序的排列，形 成一定的点阵结构，就是晶体；而内部没有长程有序排列(只有短程有序)的物质就是非晶 态固体，如玻璃、石蜡、橡胶等。晶体通常具有规则的外形，棱角分明。人工晶体研究的对象有两种，一种是用人工的方法合成并生长出自然界已有的晶体， 如 水晶、金刚石、食盐(NaCl)、红宝石(A12O3:Cr)、人工合成的胰岛素等。自然界已有的晶体 中有些质量

2、不好；有些晶体质量虽好，但自然界中所剩无几。如水晶在建国初期被过度开采， 到 70 年代时水晶供应已出现紧张。天然金刚石价格较为昂贵，我国产量也少。目前人工合 成金刚石已十分便利，人工合成金刚石虽比天然的小，但已能满足一般性的需求。人工晶体研究的另一内容就是用人工的方法合成并生长出自然界没有的晶体 ，如单质的 Si与Ge,以及有机晶体青霉素，硝基苯胺等。Si为半导体工业的基础，自然界中没有单质 的硅存在，人工合成硅单晶主要是从二氧化硅中制备。二、人工晶体的分类及应用2、 人工晶体的分类人工晶体的分类 人工晶体按照功能不同，可粗略分为半导体晶体，激光晶体，非线性光 学晶体，光折变晶体，闪烁晶体，

3、电光、磁光、声光调制晶体，压电晶体，红外探测晶体， 光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超硬晶体等十二类。带来信息技术革命的晶体-半导体晶体 (a b )3. 半导体是指电阻率介于典型的金属和典型的绝缘体之间的一类物质，其电阻率在 10-2 至107欧姆/厘米之间。最常见的半导体晶体是周期表上第IV主族的硅(Si)和锗(Ge)，此外 还有IIIV族的砷化镓(GaAs)、锑化铟(InSb)和IIVI族的硒化锌(ZnSe)等。电子迁移率是衡量半导体运算速度的标志，其数值越大，半导体的运算速度就越高。硅 的电子迁移率比锗大，但它在半导体中并不是最大的。如果把硅的运算速度比作时速为 60 公里的汽车，砷化

4、镓就是时速为300公里的高速火车，而锑化铟则是时速为3000公里的火 箭。虽然硅的运算速度不高，但比砷化镓、锑化铟易于生长，所以半导体工业中使用最多的 还是硅单晶。4 、激光晶体 简单地讲，激光晶体就是能够发射出激光的晶体。最早使用的激光晶体是掺铬的红宝石晶 体(Cr:Al2O3),现在用得最多的是掺钕的钇铝石榴石(Nd:YAG)。图 2-6 为固体激光器示意图，它主要由闪光灯、激光工作物质(较多使用的是激光晶体) 和反射镜腔片组成。反射镜表面镀有薄膜，一片为全反射镜，另一片为透射反射镜，两片镜 片组成光学谐振腔。当激光晶体受到氙灯(高压气体)照射后，物质内原子受到光激发迁跃 为激发态。只要有

5、一个原子产生自发辐射，则这一辐射光将诱发邻近原子产生受激辐射。不 垂直于反射镜的受激辐射将穿过工作物质边界外泄消失，只有垂直于反射镜的受激辐射被反 射镜反射折回，重新通过激活介质并被放大。经多次反复振荡，最终形成强大的受激辐射光， 即激光。5、变频晶体-非线性光学晶体变频晶体具有非线性光学效应，它可使激光的波长发生变化。激光晶体辐射的激光波长 多为红外光，通过非线性晶体变频后能变为可见光。非线性晶体拓宽了激光波段，可使激光 得到更有效的应用。比如红外激光经非线性晶体倍频后成为绿光，绿光可用于水下通讯、光 盘存储等方面。非线性光学晶体最主要的用途就是对激光的倍频作用，产生二次谐波。二次谐波的发生

6、有 两种情形，一种是激光腔外倍频，一种是腔内倍频。国际上首次发现的激光倍频效应实验采 用的就是腔外倍频，如图 2-11。使用KTP晶体倍频Nd:YAG发出的红外激光，产生530nm的绿光，效率已接近100%。激光倍频的另一个实验，采用的非线性晶体是铌酸钾（KNbO3） o 946nm的不可见激光通 过铌酸钾晶体，经倍频作用后产生473nm的蓝色激光。6、光折变晶体在一定强度激光的照射下，折射率会发生变化的晶体，叫光折变晶体。两束光波入射到晶体中产生干涉，干涉光场分布为周期的光强分布，形成空间电荷光栅。（光栅是一块 刻有大量平行等宽、等距狭缝 （刻线）的平面玻璃或金 属片）当两束光波入射到光折变

7、晶体一段时间后，将其中的一束光波（如入射光 2）遮住。此时在 普通情况下，如光波照射到玻璃中，原来出射方向上将不会有光波。而光折变晶体在入射光 的作用下形成光栅，入射光1发生衍射，在入射光2的出射方向上仍可看到光波传播。利用 光折变晶体还可在两束能量相差较大的光波中发生能量转移，对能量较小的光波进行放大， 即将能量较多的光波的能量传递给能量较小的光波。图 2-17 为自泵浦相位共轭图。由于晶体中一些散射粒子的存在，入射到晶体中的光波的 传播方向发生改变，在晶体内部发生反射，反射光和未发生反射的入射光相交产生光折变效 应，形成光栅，原来入射光通过衍射后会从原方向射出来，该出射光会消除原入射光的波

8、前 畸变。如图 2-18,一组平面波通过相畸变介质后将发生光波畸变，畸变后的光波入射到自泵浦相 位共轭镜后反射回来，再通过相畸变介质，光波的畸变就被消除掉了。图2-19是畸变后的 一个图象，光波继续前进，通过自泵浦相位共轭镜反射后再通过畸变介质，畸变的图象被还 原，如图 2-20。光折变晶体制成的各种器件，仍停留在模型运转阶段。影响光折变晶体实用化的主要因素 在于光折变晶体的响应速度慢，噪音较大，尚不能满足当今信息处理的需求。7、闪烁晶体在高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能变为光能而发出荧光的晶体，称为闪烁晶体。 闪烁晶体在核医学、高能物理、核技术、空间物理及石油勘探等领域具有广泛的应用。在

9、闪烁晶体各项性能参数中，密度、光输出与响应时间等项比较重要。由于入射的是高 能粒子，晶体的密度越大越好，如此需求的晶体厚度就会变小，从而易于生长。目前使用较 多闪烁晶体的是BGO（Bi2O3-GeO2系化合物的总称锗酸铋的缩写）、CsI、PbWO4（钨酸 铅）等。为了进行高能粒子的研究，国际上建造了越来越多的对撞机与加速器，其中需要闪烁晶体 作靶以捕捉高能粒子的踪迹。丁肇中教授领导的西欧核子研究中心在建设正负电子对撞机时 需要十几吨的BGO闪烁晶体（即锗酸铋，分子式为Bi12GeO20）作靶，为此在世界范围内 进行了招标。我国硅酸盐研究所生长的BGO晶体因尺寸大、质量优而战胜法、日、美等国 成

10、功夺标，从而我国几乎独占了这一方面应用的国际市场，也为中国的人工晶体赢得了声誉。8、 电光、磁光、声光调制晶体电光晶体在电场作用下，某些晶体的折射率会发生变化，利用这种性质，可对入射到晶体中的光 束的强度、相位以及光束的出射方向进行控制，此种晶体称为电光晶体。电光晶体最重要的用途是作光调制器。电光晶体放在两片正交偏振片之间，在检偏振片的 前面插入一片1/4 波片。当激光通过时，加在晶体上的交变电压使折射率发生变化，通过晶 体的偏振光发生相位差，引起出射光强度变化。这样，只要将电信号加到电光晶体上，激光 便被调制成载有信息的调制光。铌酸锂晶体虽价格较便宜，但因损伤阈值低，限制了其使用。KD2PO

11、4 （磷酸二氘钾）晶 体虽然电光品质因数较低，但易于生长，可得到较大尺寸的单晶，所以使用最多。 当前 KTP 的电光性能已被开发，得到很好的应用。磁光晶体当偏振光被具有磁性的晶体反射或透射后，其偏振状态会发生改变，偏振面会偏转，这 些磁性晶体称为磁光晶体。光纤激光器中，半导体激光器发出的激光大部份进入光纤，有一小部分不可避免地要在 光纤前端发生反射。反射光会破还激光器的稳定性，形成噪音。因此，光纤激光器的光纤前 端都装有磁光晶体制作的光隔离器，以达到反射光与激光器隔离的目的。目前使用较多的磁光晶体是钇铁石榴石（Y3Fe5O12，简称YIG）,但YIG晶体无法用 于可见波段，为此人们探索了其它一

12、些新的磁光晶体。声光晶体当超声波通过某些晶体时，晶体内会产生弹性应力，使晶体折射率发生周期性变化，形 成超声光栅，光通过时就会发生衍射，此种晶体叫声光晶体。利用声光晶体可以制作声光偏转器、声光调制器、声光滤波器等，声光器件在信息处理 方面也有重要应用，如脉冲压缩、光学相关器和射频频谱分析等。金刚石是比较好的声光晶体，但因价格昂贵，使用较少。目前所用的声光晶体中最重要 的是TeO2和PbMoO4,激光打印机中用于偏转激光束的晶体使用的就是TeO2。这两种晶 体主要有中国科学院上海硅酸盐所研究，他们可生长出大尺寸高质量单晶，产品出口日、美。9、会唱歌的晶体-压电晶体（两端电荷不同）当对某些晶体挤压

13、或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压 电晶体。当然，产生的电荷的量是非常少的，但却是仪器可以检测到的，并能够加以利用。 手表中用于稳定频率的谐振子就是用水晶这种压电晶体制作的。压电晶体只有按照一定的方向切割，才具有压电效应。切割方向不同，对晶体的压电效应 影响很大。如果在特定方向的压电晶片上镀上电极，加上交流电，则压电晶片会作周期性的 伸长或缩短，产生振荡，如同人唱起歌来一样。水晶的压电效应并不是最好，但因价格较便 宜，稳定性与机械强度很好，至今仍是用量最多的一种压电晶体。人工合成水晶主要是在高 压釜中生长，一次可以生长大批的水晶。压电晶体的性能参数中耦合系数、压电常数 等

14、比较重要。例如耦合系数，表示当一定的 电压加在晶片上时，电能转化为振动声能的百分率 。水晶的耦合系数比较小，在下表中铌 酸锂晶体的耦合系数最高，其它晶体的耦合系数也不是太好。目前有一种新的压电晶体，铌 镁酸铅钛酸铅，其耦合系数可以达到 90。10、 黑夜中的千里眼-热释电晶体（正负电荷重心的相对位移） 在温度变化时，某些晶体由于结构上的非对称性，能在某一结晶学方向上引起正负电荷重 心的相对位移，改变其自发极化状态，从而在该方向两边产生数量相等、符号相反的束缚电 荷，具有这种性质的晶体称为热释电晶体。热释电晶体一个重要的用途就是制作火车轮轴的温度测量系统。火车的车轮安装不当和 超负荷运转时都会产

15、生大量的热量，易造成事故。热释电晶体可将产生的热量转化为电信号， 检测电信号的大小就可以知道轮轴的温度，判断是否达到了使用的极限以进行控制。目前使用较多的热释电晶体是TGS （硫酸三甘氨酸）与LiTaO3（钽tan酸锂）。火车轮 轴的温度测量系统中使用的热释电晶体就是LiTaO3。11、 光学晶体用作光学介 质材料的晶体材 料。 主要用作光学仪器中的各种光学窗口、棱镜透镜、滤 光和偏光元件等。按晶体结构分为单晶和多晶。如氟化钙可用作导弹的头罩。氟化钙能够搜集导弹欲攻击目标发出的红外线，因此可以 追踪攻击目标。14、无坚不摧的晶体-超硬晶体 金刚石是目前世界上所发现的硬度最大的物质。金刚石与石墨

16、是同素异型体，都是由碳元素组成。石墨为层状结构；金刚石为立体网状结构，属立方晶系。从成键的角度看，石墨中 碳原子采取sp2杂化；金刚石中每一个碳原子和四个C等价结合，采用sp3杂化轨道。通过 高温高压的方式，可以将石墨转换为金刚石。钻石彩色闪光的原因是什么呢？众所周知，白光可看成有红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七 色光组成。人们将宝石切磨出多个侧面，由于色散的存在，一束白光入射宝石后，会分解出 不同的色光，经宝石反射或透射后的白光就会出现五颜六色的彩色闪光，这就是钻石星彩效 应的成因。 人工合成的金刚石粒度较小，仅半个毫米左右。目前，美国已能合成出两克拉 重的金刚石，约56mm大小。但因生长条件苛

17、刻，周期长，其成本比天然金刚石还昂贵。15、人工晶体的研究领域1 . 研究人工晶体的合成及晶体的生长工艺、切磨抛镀等冷加工工艺、生长设备和温度、 生长速率等控制系统。2. 研究晶体结构（晶胞参数、点阵、空间群、键参数、结构基元等），晶体物理化学性能 （力、热、光、声、电、溶剂、溶解度、杂质分凝系数等）以及晶体功能特性。3. 开拓人工晶体的应用领域、改进成熟晶体，探索新型人工晶体。三、人工晶体的制备1、简介 人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、分子或离子）解离后又重新使它们 组合的过程。按照晶体组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。溶液法-使晶体原料溶解在溶液中，具体地包含有水

18、溶液法、水热法与助熔剂法。水溶 液法在常压下生长晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高压下生长；而助熔剂 法则是在常压高温下生长晶体。熔融法-使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。气相法-使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积与射频溅射两种方法。2、水溶液法 水溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在水中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状 态，使晶体在其中生长。前面提及的磷酸二氢钾（KDP）、磷酸二氘钾（DKDP）晶体就是使用这种装置生长的。KDP 晶体虽然有非线性系数小、易潮解等缺点，但却易于生长，能满足激光核爆模拟所 要求的特大尺寸。

19、因此，到目前为止，能应用于激光核聚变等研究的高功率系统中的晶体， 也仅仅有 KDP。3、水热法 水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法。工业化批量生长水晶即采 用这种方法。晶体生长在特制的高压釜内进行，晶体原料放在高压釜底部，釜内添加溶剂。 加热后上下部溶液间有一定的温度差，使之产生对流，将底部的高温饱和溶液带至低温的籽 晶区形成过饱和而结晶。美国人制备的KTP（磷酸氧钛钾）晶体线度约10mm,是在3000大气压、800C下于内径 仅38mm的高压釜内生长的。KTP晶体非线性系数大，透光波段宽，化学性质稳定，机械 性能优良,是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。5、 焰熔法焰

20、熔法，又称 Verneuil 法，是在 1890 年由法国科学家 Verneuil 发明的，用于生长人工 宝石。下图是焰熔法生长宝石装置示意图。料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料 从料斗中逐渐地往下掉，落到位置 6 处，由入口4 和入口5 进入的氢气氧气形成氢氧焰，将 粉料熔融。熔体掉到籽晶 7 上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使用此 方法生长的晶体可长达 1m。由于生长速度较快，利用该法生长的红宝石晶体应力较大, 只适合做手表轴承等机械性 能方面。6、提拉法 提拉法，是被普遍采用的晶体生长方法。它是将原料放在铂或铱坩埚中加热熔化，在适当的温度下，将籽晶浸入液面，让熔

21、体先在籽晶的末端生长，然后边旋转边慢慢向上提 拉籽晶，晶体即从籽晶末端开始逐渐长大。目前，使用最多的激光晶体 Nd:YAG 就是 采用此法生长的。7、熔剂法 对于熔点太高，或未到熔点即分解的晶体，采用加助熔剂的方法将其熔点降下来生长，改为熔剂法。很多非线性光学晶体。例如KN、KTP、BO、LBO等，都是用这种方法生长的。8、底部籽晶法 与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长。9、坩埚下降法 炉膛上部温度高、下部低，在隔板上方温度都高于熔点，在隔板处达到结晶温度。晶体生长开始时，坩埚全部在隔板上方，待坩埚

22、中的原料全部熔融后，由托架带动坩埚下降，到达 隔板处，熔融的原料结晶。坩埚不断下降，熔体不断结晶，晶体慢慢长大。10 、 升华法升华法是气相法生长晶体的一种，其装置示意图如图所示。氩气为输运介质，热端原料与掺杂剂加热后挥发，在氩气的输运下到达冷端重新结晶。升华法生长的晶体质量不高，为薄 片状。11、 冷坩埚法人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高(2700C),找不到合适的坩埚 材料。此时，用原料本身作为坩埚进行生长，装置如图3-26 所示。原料中加有引燃剂(如 生长氧化锆时用的锆片)，在感应线圈加热下熔融。氧化锆在低温时不导电，到达一定温度 后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化

23、。同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较 低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装 置往下降入低温区而冷却结晶。13、 弧熔法 料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。电弧放出的热量将周围的原料熔化， 熔融的原料在烧结的料壳中冷却结晶，如云母就是用这种方法生长的。四、新型人工晶体的探索新型人工晶体的探索的几个主要方面1. 对各种类型晶体的要求 不同功能的晶体，其要求不同。如激光晶体要求荧光寿命长，发光截面大，量子效率高，导热性好等。非线性光学晶体要求非线性系数大、耐激光损伤阈值高，能进行相位匹配等。2. 晶体内部结构与物理功能之间的联系 晶体为什么

24、产生非线性光学效应呢？以铌酸钾为例，刚结晶的铌酸钾晶体是立方相的，如图 4-1，立方中心是铌原子，铌与氧构成 NbO6 八面体。这时，晶体为中心对称，正负电 荷中心重叠。当温度降到425C时，晶体从立方相转变为四方相。正负电荷中心发生位移， 产生电偶极矩，有了极化矢量，此时，晶体结构为非中心对称，便有了非线性效应。3. 分子设计-非线性光学晶体的探索尝试非线性光学晶体必备的结构条件为无对称心，在有机分子剪裁和组装方面已取得初步进 展。但对于无机分子来说，当堆积成晶体时，并不一定就构成具有非对称中心的晶体。如何 对无机非线性晶体进行分子设计，这是当前晶体工程尚未解决的一个科学难题。4. 阴离子基

25、团模型和簇模型阴离子基团模型与簇模型均是研究非线性光学材料的理论模型。阴离子基团理论主要考虑 阴离子在产生非线性效应中的作用，而簇模型理论除考虑阴离子的作用以外，还考虑了阳离 子的作用。两种理论在评估和解释材料的非线性功能时，各自起到了很好的作用。它们都在 进一步的发展之中。参考文献：图 4-3. 陈创天. 氧化物型晶体电光和非线性光学效应的阴离子配位基团理论 . 中国科 学， 6(1977):579.图 4-4. 程文旦,卢嘉锡. 簇模型理论及其应用. 科学通报,42(1977):606-6091. 光功能晶体 侯印春 编，北京：中国计量出版社(1991)2. 探索新晶体-光电功能材料的结构、性能、分子设计及制备过程的研究 闵乃本 主 编，长沙：湖南科学技术出版社(1998)3. 晶体物理 蒋民化 编，济南：山东科学技术出版社(1980)4. 晶体生长科学与技术 张克从 主编，北京：科学出版社(1997)