第章1酸碱催化剂及其催化作用ppt课件

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1、第四章第四章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用第一节、酸碱催化剂的运用及其作用第一节、酸碱催化剂的运用及其作用p固体酸催化剂：在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的位固体酸催化剂：在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的位置。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、置。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃

2、和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反响，都是在酸催共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反响，都是在酸催化剂的作用下进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。化剂的作用下进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。2020世纪世纪6060年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。p固体碱催化剂：运用较少，研讨也较少。固体碱催化剂：运用较少，研讨也较少。1.1.【酸碱电离实际】【酸碱电离实际】S.A Arrhenius(S

3、.A Arrhenius(阿累尼乌斯阿累尼乌斯)酸碱酸碱 (1)(1)能在水溶液中给予出质子能在水溶液中给予出质子(H+)(H+)的物质称为酸。的物质称为酸。(2)(2)能在水溶液中给出羟基离子能在水溶液中给出羟基离子(OH-)(OH-)的物质为碱称。的物质为碱称。2.2.【酸碱质子实际】【酸碱质子实际】J.N.BronstedJ.N.Bronsted对酸碱定义对酸碱定义B B酸碱酸碱 (1)(1)凡是能给出质子的物质称为酸凡是能给出质子的物质称为酸 (2)(2)凡是能接受质子的物质称为碱凡是能接受质子的物质称为碱3.3.【酸碱电子实际】【酸碱电子实际】G.N.LewisG.N.Lewis定义

4、定义L L酸碱酸碱 (1)(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3BF3 (2)(2)所谓碱，那么是电子对的供体。如所谓碱，那么是电子对的供体。如NH3NH3酸碱定义酸碱定义1.1.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B(B酸或酸或L L酸酸)2.2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B(B碱或碱或L L碱碱)NH3 NH3十十H3OH3ONH4NH4十十H2OH2O；BF3 BF3十十:NH3:NH3=F3B=F3B：NH3NH3p目前公认的定义目前公认的定义:H3PO4

5、/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土 +R3NH+H+H+酸碱定义酸碱定义v 固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等；物，氧化物混合物，金属盐等；v 固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等金属氧化物，金属盐等v 液体酸：液体酸：H2SO4,H3PO4,HClH2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等水溶液，醋酸等v 液体碱：液体碱：NaOHNaOH水溶液，水溶液，KOHKOH水溶液水溶液酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的运

6、用及其作用酸碱催化剂的运用及其作用p酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的运用及其作用酸碱催化剂的运用及其作用p酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的分类：1 1 NH3 NH3为探针分子鉴别为探针分子鉴别NH3NH3吸附在吸附在L L酸中心时，是氮的孤对电子配位到酸中心时，是氮的孤对电子配位到L L酸中心上酸中心上构成的，其红外光谱类似于金属离于同构成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3NH3的配位络合的配位络合物，吸附峰在物，吸附峰在3300 cm-13300 cm-1及及1640 cm-1 1640 cm-1 处，处，；NH3NH3吸附在吸附在B B酸中心上，接受质子构成酸中心上，接受

7、质子构成NH4NH4，吸收峰在，吸收峰在3120 cm-13120 cm-1，及，及1450 cm-11450 cm-1处。处。NH3NH3吸附在吸附在B B酸中心上强度是酸中心上强度是L L酸中心上强度的酸中心上强度的4 4倍。倍。固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定2吡啶做探针的红外光谱法吡啶做探针的红外光谱法n吡啶吸附在吡啶吸附在B B酸中心上构成吡啶离子，其红外特征吸酸中心上构成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在收峰之一在 l540 l540 1550 cm-1 1550 cm-1 附近附近l540 l540 n吡啶吸附在吡啶吸附在L L酸中心上构成配位络合物，特征吸收峰酸中心上构成

8、配位络合物，特征吸收峰在在14471460 cm-114471460 cm-11450cm1450cm1 1处。处。固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定吡啶在吡啶在SiO2 SiO2 上的吸附只是物理吸附。上的吸附只是物理吸附。150 150 抽真空后抽真空后,几乎全部脱附几乎全部脱附,进一步进一步阐明纯阐明纯SiO2 SiO2 上没有化学吸附酸性中心上没有化学吸附酸性中心n固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定吡啶分子特征峰吡啶分子特征峰不是酸中心峰不是酸中心峰固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定Al2O3Al2O3外表只需外表只需L L 酸

9、中心酸中心(1450 cm-1),(1450 cm-1),看不到看不到B B 酸中心酸中心(1540 cm-1)(1540 cm-1)。固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定从图吡啶吸附在从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3 外表上的红外光谱。在外表上的红外光谱。在200 200 抽真空后于抽真空后于160016001450 cm-1 1450 cm-1 范围内出现范围内出现1540cm-11540cm-1外表除存在外表除存在L L 酸部位外酸部位外,尚存在尚存在B B 酸部位。酸部位。固体外表酸类型和鉴定固体外表酸类型和鉴定n酸强度是指给出质子的才干酸强度是指给出质子的

10、才干(B(B酸强度酸强度)或者接受电子对或者接受电子对的才干的才干(L(L酸强度酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。一个相对量。n用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。n通常用酸强度函数通常用酸强度函数HoHo表示固体酸强度，表示固体酸强度，HoHo也称为也称为HammettHammett函数。酸浓度的负对数值：函数。酸浓度的负对数值：lgHlgH固体外表酸强度和酸量测定固体外表酸强度和酸量测定;lg(

11、;lg(lglg)lglglglg lg0KaKa0KaHlgHP=KaBHBHB HBKaKaHBHBHBBHKaPBHBHBHPBH=-pKa为共轭酸BH 解离平衡常数的负对数)n酸函数酸函数Ho 的定义：酸浓度的负对数值的定义：酸浓度的负对数值lgH固体外表酸强度和酸量测定固体外表酸强度和酸量测定n根据碱性指示剂根据碱性指示剂H0H0大小判别酸强弱和酸量。大小判别酸强弱和酸量。nHammettHammett指示剂是一系列具有不同指示剂是一系列具有不同pKapKa值的有机碱值的有机碱n最强酸判别：最强酸判别：n一个一个pKapKa较小如较小如1212的指示剂参与固体酸中，不出的指示剂参与固

12、体酸中，不出现共轭酸型色，阐明该固体酸强度现共轭酸型色，阐明该固体酸强度H0pKa,H0pKa,酸强度小，酸强度小，需求改换指示剂丈量。需求改换指示剂丈量。0H+BpKa+lgBHp固体外表酸强度和酸量测定固体外表酸强度和酸量测定HABABH碱型色酸型色固体外表酸强度和酸量测定固体外表酸强度和酸量测定留意：留意：H0越小酸强度越大越小酸强度越大2 2TPDTPD测定酸强度：测定酸强度：NH3NH3做探针分子，可以用做探针分子，可以用TPDTPD法测法测定外表酸强度。定外表酸强度。酸强度酸强度HZSM-5LiZSM-5NaZSM-5TPDTPD测定酸强度测定酸强度nNH3NH3在催化剂上可以发生

13、物理吸在催化剂上可以发生物理吸附的附的NH3 NH3、N N的孤对电子键合的的孤对电子键合的化学吸附化学吸附NH3 NH3、也可以构成、也可以构成NH4+NH4+。nNH3NH3做探针分子，可以用做探针分子，可以用TPDTPD法测法测定外表酸强度。定外表酸强度。TPDTPD测定酸强度测定酸强度流动态流动态TPD实验系统实验系统真空真空TPD实验体系实验体系HammettHammett指示剂测定酸量和酸强度分布指示剂测定酸量和酸强度分布参与一系列不同参与一系列不同pKapKa碱指示剂，用正丁胺滴定到等当点，碱指示剂，用正丁胺滴定到等当点，记录耗费的正丁胺量，可以计算出酸量。记录耗费的正丁胺量，可

14、以计算出酸量。-316mmol/gpKa26固体碱量测定固体碱量测定n滴定法：气态酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚滴定法：气态酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚n 滴定法滴定法:苯甲酸苯甲酸n根据碱性指示剂根据碱性指示剂H0H0大小判别酸强弱和丈量酸量。大小判别酸强弱和丈量酸量。p酸碱对协同位酸碱对协同位n某些反响，虽然由催化剂外表上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一某些反响，虽然由催化剂外表上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一同协同作用。即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化同协同作用。即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。这种酸碱中

15、心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活剂的酸或碱强度。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，例如性，例如ZrO2ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂是一种弱酸和弱碱，但分裂C-HC-H的键的活性，较更强酸性的的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的高，也较更强碱性的MgOMgO高。高。酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造n金属氧化物：由于金属原子的配位引起的金属氧化物：由于金属原子的配位引起的n金属氧化物：外表模型金属氧化物：外表模型1Peri模型模型全羟基全羟基-Al2O3:940K时时Al(OH)3脱出羟基达脱出羟基达90.4，外

16、表出现裸露的，外表出现裸露的Al和和O2空位，羟基临近与空位，羟基临近与Al和和O2空位环境不同，构成空位环境不同，构成ABCDE五种羟基位，五种羟基位，A位临位临近近4个个O2碱性最强，碱性最强，C位无位无O2临近，碱性最强临近，碱性最强酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造n金属氧化物：外表模型金属氧化物：外表模型2Knozinger模型模型全羟基全羟基-Al2O3脱羟基产物脱羟基产物IR谱图波数差别由外表静电荷决议，静电荷取决于谱图波数差别由外表静电荷决议，静电荷取决于外表羟基的配位构型，电荷数由外表羟基的配位构型，电荷数由Paulin的静电价规那么求出。的静电价规那么求出。酸碱中心的

17、构成与构造酸碱中心的构成与构造a:Al3配位的配位的OH提供需求提供需求3/40.75e，OH1-有有1e，配位，配位OH对外对外-0.25a左左Al3配位需配位需3/6=0.5e,右右3/40.75e，需总，需总1.25e，对外，对外0.25n 氧化铝是广为运用的吸附剂和催化剂，更多场所用作的催化剂载体。氧化铝是广为运用的吸附剂和催化剂，更多场所用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是它有多种不同的变体，其中最重要的是A12O3A12O3；和；和A12O3A12O3。二。二者的外表既有酸中心，也有碱中心。者的外表既有酸中心，也有碱中心。n LL酸中心是由脱水构成的不完全配位的铝构

18、成，酸中心是由脱水构成的不完全配位的铝构成，L L酸中心吸附水那么酸中心吸附水那么构成构成B B酸中心，后者的酸强度太弱，以致以为酸中心，后者的酸强度太弱，以致以为Al2O3Al2O3不具有不具有B B酸性。酸性。酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造n复合氧化物：复合氧化物：n描画二元金属氧化物构造模型田部浩三描画二元金属氧化物构造模型田部浩三Tanabe)Tanabe)规那么规那么n田部浩三田部浩三Tanabe)Tanabe)规那么的两个根本假定：规那么的两个根本假定：n 酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造p酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造例例A A：TiO2TiO2为主成

19、分为主成分 n氧化物正电荷过剩，显示氧化物正电荷过剩，显示L L酸性酸性根据第一条规那么，根据第一条规那么，Ti的电荷数为的电荷数为4，Si的电荷数为的电荷数为4TiO2做主成份，根据规那么第二条，氧的配位电荷做主成份，根据规那么第二条，氧的配位电荷4/62/3(6个氧原子与正四价个氧原子与正四价Ti4+配位成电中性配位成电中性;所以所以SiO2中的氧也是中的氧也是2/3，与硅配位的负电荷为与硅配位的负电荷为4(-2/3)=-8/3;整个整个Si原子上净电荷数为原子上净电荷数为48/3=+4/3酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造p酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造例例B B：SiO

20、2SiO2为主成分为主成分 n氧化物负电荷过剩，显示氧化物负电荷过剩，显示B B酸性吸附酸性吸附H+)H+)酸碱中心的构成与构造酸碱中心的构成与构造第一节、酸碱催化剂的运用及其作用第一节、酸碱催化剂的运用及其作用固体酸碱催化作用固体酸碱催化作用n酸位性质与催化作用酸位性质与催化作用n酸强度与选择性有关酸强度与选择性有关固体酸碱催化作用固体酸碱催化作用n酸量与催化作用酸量与催化作用固体酸碱催化作用固体酸碱催化作用n超强酸：酸强度大于超强酸：酸强度大于100100硫酸的固体酸叫超强酸。硫酸的固体酸叫超强酸。n 即即H0-11.9H026H026的固体碱的固体碱n有机超强固体碱：普通端基为叔胺或叔膦

21、集团的苯乙烯有机超强固体碱：普通端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯或苯乙烯共聚物或苯乙烯共聚物n无机超强碱：普通为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及无机超强碱：普通为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物部分金属氧化物超强酸及其催化作用超强酸及其催化作用杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物：是指一些前过渡元素杂多化合物：是指一些前过渡元素Mo,W,V,Nb,TaMo,W,V,Nb,Ta等，等，以以 MOx(x MOx(x值普通为值普通为6)6)为单元经过共角、共边偶尔共面为单元经过共角、共边偶尔共面氧结合缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义氧结合缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化

22、合物，更广义地称为金属地称为金属-氧簇化合物氧簇化合物Metal-oxygen Clusters)Metal-oxygen Clusters)。n杂多化合物具有酸碱性、氧化复原性等杂多化合物具有酸碱性、氧化复原性等n杂多化合物具有特定构造杂多化合物具有特定构造n周期表中有周期表中有7070多种元素可以作为杂原子多种元素可以作为杂原子n杂多化合物构造：杂多化合物构造：n 构造的三个层次构造的三个层次n 1 1第一层次：杂多阴离子第一层次：杂多阴离子n 2 2第二层次：杂多阴离子平衡阳离子、结晶水的第二层次：杂多阴离子平衡阳离子、结晶水的三维排布的二级构造三维排布的二级构造n 3 3第三层次：二级

23、构造堆积成多孔物质第三层次：二级构造堆积成多孔物质杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物构造：杂多化合物构造：n1.Lindqvist 1.Lindqvist 构造构造 M6O19M6O19六聚物：对六聚酸中的每六聚物：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有一个金属而言周围都有6 6个配位氧原子，将相邻的氧原子结个配位氧原子，将相邻的氧原子结合起来就是一个八面体。六聚构造由六个八面体经过共边、合起来就是一个八面体。六聚构造由六个八面体经过共边、共角相联，构成多面体模型。共角相联，构成多面体模型。n2.W10O324-(2.W10O324-(十聚钨酸十聚

24、钨酸)n制备：制备：5H2W6O19+H2O 3H4W10O32 5H2W6O19+H2O 3H4W10O32 条件：条件：pH 14,pH 14,有机有机溶剂溶剂(如如HCN,CH3COCH3)HCN,CH3COCH3)n3.Keggin3.Keggin构造构造XM12O40 XXM12O40 X为杂原子为杂原子n -Keggin -Keggin 构造，构造单元：构造，构造单元：M3O13M3O13杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物构造：杂多化合物构造：n3.Keggin3.Keggin构造构造XM12O40 XXM12O40 X为杂原子为杂原子 -Keggin -Keggin

25、 构造，构造单元：构造，构造单元：M3O13M3O13 4 4个个M3O13M3O13经过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其经过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个中每个金属的两个OBOB分别与分属于两个分别与分属于两个M3O13M3O13的的M M相连，构相连，构成成-Keggin-Keggin 构造，一切的金属原子都一样，只需一种构造，一切的金属原子都一样，只需一种1212个个M M4.Dawson 4.Dawson 构造构造 X2M18O62 XX2M18O62 X杂原子杂原子5.5.缺位构造缺位构造 XM11XM11及及(XM11)2(XM11)2，X2M17X2M1

26、7及及(X2M17)2(X2M17)2 经过经过KegginKeggin和和DawsonDawson构造参与控制量的碱可得到缺位型构造参与控制量的碱可得到缺位型多酸多酸杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物构造：杂多化合物构造：n6.Silverton 6.Silverton 构造构造 XM12O42XM12O42，化合价为，化合价为+4+4的的CeCe、ThTh、NpNp、U U可构成可构成XMo12O42XMo12O427.Waugh 7.Waugh 构造构造 XM9O32XM9O32，如当，如当M=MoM=Mo时，时，X=Ni4+X=Ni4+，Mn4+Mn4+等等8.Ander

27、son 8.Anderson 构造构造 XMo6O24XMo6O249.Keggin 9.Keggin 衍生构造衍生构造 XM9O32XM9O32 杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物酸中心的构成机理：杂多化合物酸中心的构成机理：杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物特性杂多化合物特性n1 1酸性酸性2 2氧化复原性氧化复原性n3 3活性位可以在外表、体相活性位可以在外表、体相酸密度有关、体相酸密度有关、体相酸性、氧化复原性酸性、氧化复原性杂多酸及其催化作用杂多酸及其催化作用n杂多化合物比外表、酸强度、活性的关系杂多化合物比外表、酸强度、活性的关系杂多酸及其催化作用杂多酸

28、及其催化作用n离子交换树脂：普通树脂为交联二乙烯基苯的聚苯乙烯离子交换树脂：普通树脂为交联二乙烯基苯的聚苯乙烯n用硫酸将聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物磺化的强酸型用硫酸将聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物磺化的强酸型阳离子交换树脂；引入羧基得弱酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂；引入羧基得弱酸性阳离子交换树脂。n共聚物引入季铵基得到阴离子交换树脂。共聚物引入季铵基得到阴离子交换树脂。n改性树脂可以作为催化剂改性树脂可以作为催化剂(CF2CF2 )CFCF2O(CF2CFO)nCF2CF2SO3HCF3mnDupontDupont公司的全氟磺酸离子交换树脂催化剂公司的全氟磺酸离子交换树脂催化剂NafionNafionnH0=-12 to-10H0=-12 to-10，相当于，相当于9696to100to100H2SO4,H2SO4,用于烷基化等用于烷基化等离子交换树脂催化剂及其催化作用离子交换树脂催化剂及其催化作用