化工热力学：chap4 流体混合物（溶液）的热力学性质

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1、1第四章第四章流体混合物（溶液）的热力学性质流体混合物（溶液）的热力学性质 24.1 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式变组成体系热力学性质之间的关系式 n对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对对1 1molmol H=U+PV H=U+PV A=U-TS A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS G=H-TS=U+PV-TSn moln mol nHnH=nUnU+n(PV)+n(PV)nAnA=nU-T(nSnU-T(nS)nGnG=nH-T(nSnH-T(nS)=)=nU+P(nV)-T(nSnU+P(nV)-T(nS)

2、3对应微分方程对应微分方程对对1 1molmolndUdU=TdS-PdVTdS-PdVndHdH=TdS+VdPTdS+VdP ndAdA=-=-SdT-PdVSdT-PdV ndGdG=-=-SdT+VdPSdT+VdP 对对nmolnmolndUdUt t=d(nUd(nU)=)=Td(nS)-Pd(nVTd(nS)-Pd(nV)ndHdHt t=d(nHd(nH)=)=Td(nS)+(nV)dPTd(nS)+(nV)dP ndAdAt t=d(nAd(nA)=-()=-(nS)dT-Pd(nVnS)dT-Pd(nV)ndGdGt t=d(nGd(nG)=-()=-(nS)dT+(nV)

3、dPnS)dT+(nV)dP MaxwellMaxwell关系式对此也适用关系式对此也适用 4对于可变组成的单相体系：对于可变组成的单相体系：U Ut t=nUnU=f(nS,nV,n=f(nS,nV,n1 1,n,n2 2,n ni i,)式中式中n ni i是是i i组份的摩尔数组份的摩尔数内能的全微分式为：内能的全微分式为：dUtdUtd d（nUnU）nSdnSnUnnV,)()(1,1,1,)()()()(jnnVnSnnSdnnnUnVdnVnU22,2)(dnnnUjjnnVnS)()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnnSnnVinnVnSidnnnU,)(5由由

4、MaxwellMaxwell第二关系式知：第二关系式知：TnSnUnnV,)()(PnVnUnnS,)()(设求和符号中设求和符号中dndni i的系数等于的系数等于 innVnSiijnnU,)(并定义为化学位并定义为化学位 则上式可写为则上式可写为 d d（nUnU）TdTd（nSnS）-Pd(nV-Pd(nV)+)+iidn(4-3)(4-3)6将此式代入将此式代入nHnH=nU+P(nVnU+P(nV)的微分式：的微分式：d(nHd(nH)=)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dPd(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+Pd(nV)+(nV)dPiidn

5、=Td(nS)+(nV)dPTd(nS)+(nV)dP+(4-4)+(4-4)iidn同理可得到：同理可得到：iidnnVPddTnSnAd)()()(（4 45 5）iidndPnVdTnSnGd)()()(（4 46 6）ijijijijnPTinnVTinPnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()(且且 7注意：注意：n 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；n 体系是均相和平衡态间的变化体系是均相和平衡态间的变化n 当当dndni i=0=0时，简化式适用于定组成、定时，简化式适用于定组成、定质量体系；质量体系；n MaxwellMaxwell关系式用

6、于可变组成体系时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：要考虑组成不变的因素，如：PTTVPS)()(nPTTVPS,n,)(n()(n(（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）84.2 4.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 n一一 偏摩尔性质偏摩尔性质n1.1.定义式及物理意义：定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质 ijnPTVnS,)(ijnnVTinnA,)(ijnPTinnH,)(ijnPTiin,(a)(b)(c)(d)9在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分

7、i i摩尔数的变化率，叫做组份摩尔数的变化率，叫做组份i i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。三个重要的要素三个重要的要素 恒温恒压恒温恒压 广度性质广度性质 随组份随组份i i摩尔数的变化率摩尔数的变化率ijnPTiinnMM,)(（4 41010）(1)(1)定义：定义：10（2）物理意义：物理意义：n在恒温恒压下，物系中某组分在恒温恒压下，物系中某组分i i摩尔数的变化所引摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。起物系一系列热力学性质的变化。n偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大在一个无限大的颈部有刻度的容

8、量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入度都保持不变的情况下，加入1 1摩尔乙醇，充分混摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。112.2.与溶液摩尔性质与溶液摩尔性质M M间的关系间的关系n溶液性质溶液性质M：如如H，S，A，U，G，V等等n纯组分性质纯组分性质Mi：如如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等等n偏摩尔性质偏摩尔性质 ：如：如 等等iM

9、iMiiiiiiVGUASH,.,.,.,.,.12),(21nnPTfnM 微分此式微分此式:dTTnMnMdnP,)()(dPPnMnT,)(11,1)(dnnnMjnPT22,2)(dnnnMjnPT在恒在恒T T，恒恒P P下下 11,1)(dnnnMnMdjnPT22,2)(dnnnMjnPTiidnMdnMdnM221113iiMnnM（4 41111）两边同除以两边同除以n n，得到另一种形式：得到另一种形式：)(iiMxM（4 41212）结论：结论：对于纯组分对于纯组分 x xi i1 1，对于溶液对于溶液MM 1iiMM 143.3.偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系ii

10、iVPUHiiiSTUAiiiSTHGiiiVPdSTdUddPVSTdHdiiiiiiVPddTSAddPVdTSGidiiMaxwellMaxwell关系同样也适用于偏摩尔性质关系同样也适用于偏摩尔性质 154.4.偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算 n（1 1）截距法截距法 n 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（与溶液浓度（molmol分率分率x x）的关系，以溶液的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标某容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质溶液中溶质的摩尔分率的摩尔分率x x为横坐标，得到一条曲线，过为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，

11、则此切线截两曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.16要点要点 n由实验数据作恒温、由实验数据作恒温、恒压下的恒压下的M Mx x曲线曲线（实验，查文献）（实验，查文献）n作所求浓度下的切作所求浓度下的切线线n切线两端的截距为切线两端的截距为 iM 纵轴高度纵轴高度 1kMF2MGEMFHKABEJCG01x217证明：证明：由图可知由图可知 如果能证得：如果能证得：JEGJGE（A A）MGJ（浓度为（浓度为x x2 2时溶液的摩尔性质）时溶液的摩尔性质）PTxMxdxdMxdxdMxtgBJJE,111122)()1(

12、PTxMxMGE,11)(（B B）11,112)(dxdMxMxMxMMPT比较式（比较式（A A）和式（和式（B B），），即得即得 GEM218设设M溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：nM（n1+n2）M将将nM在在T，P，n1不变的条件下对不变的条件下对n2求导，则有求导，则有 11,221,22)()(nPTnPTnMnnnnMM(C)C)1,221nPTnMnnM因为：因为：2111nnnx2121221211)(nndnxnndnndx1911221dxxdnnn即：即：（D D）11,11,221)()(nPTnPTxMxnMnn将（将（D

13、 D）式代入（式代入（C C）式，得：式，得：1nP,T,112xMxMM 二元体系二元体系 相同与1nP,T,11)(xMdxdM故有故有 112dxdMxMM比较（比较（A A）,(B),(B)二式，即有二式，即有 GE2M20同理可以证明同理可以证明 FkM121（2 2）计算式）计算式n对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：关系：221dxdMxMM112dxdMxMM121dxdMxMM212dxdMxMM或或 （4-164-16）（4-174-17）对于多元体系，其通式为：对于多元体系，其通式为：k i,jnP,T,kkiki

14、xMxMM（4-154-15）22（4 4）应用举例）应用举例ijnPTiinnMM,)(iMiiMxMiiMnMniMiMP66-69 P66-69 例例4-14-14-34-3自看自看 定义式：定义式：与与M M的关系：的关系：的计算：截距法，计算法的计算：截距法，计算法f(T,P,xf(T,P,xi i)23二二.化学位化学位=iij,nnS,innHPijT,nV,ninnAijT,P,ninnGijnS,nV,ninnU=iiGijT,P,ninnG化学位在相平衡和化学平衡中起着重要作用。化学位在相平衡和化学平衡中起着重要作用。24注意注意 n偏摩尔自由焓与化学位相等是偏摩尔性质中的

15、偏摩尔自由焓与化学位相等是偏摩尔性质中的一个特例一个特例;n化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。完全不相同。ijT,P,niiinnGG偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓 ijnS,nV,ninnUiiU不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔自由焓，不是偏摩尔自由焓，但可以说它在数值上但可以说它在数值上等于一定温度、压力等于一定温度、压力下的化学位下的化学位 25三三.Gibbs-Gibbs-DuhumDuhum EqEq n1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式的一般形式n对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面

16、两个表达形式：nM=f(T,P,n1,n2,)iiMnnM（4-114-11）对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：26iinT,np,dnMdPPnMdTTnMnMd（4-194-19）对式（对式（4-114-11）求微分）求微分 iiiiMdndnM nMd（4-184-18）式（式（4-194-19）-式（式（4-184-18），得），得 0MdndPPnMdTTnMiinT,np,或或 0Mdx-dPPMdTTMiixT,xp,（4-204-20）Gibbs-Duhem方程的一般形式，适用于均相中任何热力学函数方程的一般形式，适用于均相中任何热力学函数272.2.Gi

17、bbs-Gibbs-DuhumDuhum EqEq的常用形式的常用形式n恒恒T、恒恒PGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：0Mdxii（恒（恒T,PT,P）当当M=G时，得：时，得：0Gdxii（恒（恒T,PT,P）283.3.Gibbs-Duhum Eq的作用的作用n（1 1）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数可以验证汽液平衡数据是否正确；据是否正确；n（2 2）Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系可以证实热力学关系是否成立。是否成立。n（3 3）对二元系统，可以从一个组元的偏摩尔）对二元系统，可以从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔

18、量。量推算另一组元的偏摩尔量。n Gibbs-Duhum Eq是理论方程是理论方程294.34.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度是由美国物理化学家逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的提出的 dG=-SdT+Vdp恒恒T T：dG=Vdp对理想气体对理想气体 RTdlnpdppRTdG对真实气体对真实气体 RTdlnpdppZRTdGp)RTln(dGRTdlnfdG 30一一.逸度的定义及物理意义逸度的定义及物理意义n1.1.定义定义n有三种不同的逸度有三种不同的逸度:纯组分纯组分i i 组分组分i i 混合物混合物 iiRTdlnfdG 1pfi0pLimi

19、i_fRTdlnGd1pxfii0pLimRTdlnfdG 1pfLim0p(3-73)(3-73)(3-74)(3-74)(4-24)(4-24)(4-25)(4-25)(4-39)(4-39)(4-40)(4-40)312.2.逸度系数定义式逸度系数定义式n对应于逸度，逸度系数也有三种：对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分纯组分i i 组分组分i i 混合物混合物 pf pfiiiipxf pxfiiiiiipf pf323.3.逸度的物理意义逸度的物理意义 n逸度的物理意义主要表现在：逸度的物理意义主要表现在：n（1 1）逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；n（2 2）逸度是联系自由焓与

20、可测的物理量的辅助函数。）逸度是联系自由焓与可测的物理量的辅助函数。)xp,f(T,fii注意以下几点：注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数n纯组分纯组分 f fi i=f(T,p)=f(T,p)n混合物中组分混合物中组分i i n混合物混合物 f=f(T,p,x)f=f(T,p,x)n 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；n 理想气体的逸度等于理想气体的逸度等于p p，逸度系数等于逸度系数等于1.1.33二二.物质逸度的计算物质逸度的计算n（一）计算逸度的关系式（一）计算逸度的关系式n1.1.基础式

21、基础式n由四大微分式之一知由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒恒T)T)n由逸度定义由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒恒T)T)n RTdlnfiVidp(恒恒T)T)或或 RTVplnfiTi基础式基础式 342.2.计算式计算式 pfii两边取对数两边取对数 lnp-lnflnii微分微分 pdp-dlnfdlnp-dlnfdlniiipdpdlndlnfii35将此式代入（将此式代入（3-763-76）式中，得：）式中，得：dpV)pdpRT(dlniipdp-pdpRTpVpdp-dpRTVdlniiipdp1-Zdlnii积分上式：积分上式：pdp1-Zdlnip0i1i

22、ipdp1-Zlnip0i（3-773-77）36若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式计算式 剩余体积剩余体积 pRT1-ZpRT-pRTZV-VViiRidRTpV1-ZRi dpVRT1lnp0Ri(恒恒T)T)（3-783-78）式（式（3-773-77）和式（）和式（3-783-78）都是计算纯组分逸度系数的）都是计算纯组分逸度系数的计算式。计算式。37同理同理 组分组分i i pdp1-Zlnip0i)dpV-pRTRT1lnp0_ii（(恒恒T T，x)(4-28)x)(4-28)(恒恒T T，x)(4-29)x)(4-

23、29)pdp1-Zlnp0)dpV-pRTRT1lnp0（混合物混合物 38欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：利用利用H,SH,S值值利用实验数据利用实验数据利用普遍化方法利用普遍化方法利用利用EOSEOS法法39（二）纯物质逸度的计算（二）纯物质逸度的计算n1.1.纯气体纯气体n（1 1）利用利用H,SH,S值计算值计算n计算式计算式 RTdlnfRTdlnfi i=dGdGi i (恒恒T)T)iidGfdRT1ln(恒恒T)T)积分积分:i*i*iGGififdGRT1dlnfi*ii*iiG-GRT1lnf-lnf40 iiiTS-HG*i*i

24、*iTS-HG RT1lnf-lnf*ii)TS-(Hii)TS-(H-*i*i整理整理,得得:*ii*ii*iiS-S-TH-HR1ffln(3-79)(3-79)式中式中:基准态的逸度，焓，熵基准态的逸度，焓，熵 所求状态的逸度，焓，熵所求状态的逸度，焓，熵*i*i*iS,H,fiiiS,H,f41如果基准态压力如果基准态压力P P*为充分低，使气体接近于理想气体，为充分低，使气体接近于理想气体，则则 *iPf上式变为：上式变为：*ii*ii*iS-S-TH-HR1pfln（3-803-80）注意点：注意点：1 1）必须有所求状态的）必须有所求状态的 值；值；2 2）有最低）有最低P P*

25、下的下的 。iiS,H值*i*iS,H应用举例应用举例 P51 P51 例例3-7 3-7 自看自看42（2 2）利用利用PVTPVT数据图解积分法数据图解积分法pdp1-Zlnip0idpVRT1lnp0Ri（恒（恒T T）（恒（恒T T）或或数模：数模：（3-773-77）（3-783-78）43（3 3）普遍化关系式法普遍化关系式法n两种：即普维法和普压法。一般普维法用两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。般用于高压体系，通过查图获取。普维法普维法当状态点在图当状态点在图2-92-9曲线上

26、方或曲线上方或Vr2Vr2时，用时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。里方程。44RTpB1ZiiRTpB1-Zii将此式代入式（将此式代入式（3-773-77），得：），得：dpRTBpdpRTpBlnp0ip0ii BiBi对特定物质，仅是温度的函数对特定物质，仅是温度的函数 RTpB lnii（恒（恒T T）（恒（恒T T）关键是求出第二维里系数关键是求出第二维里系数 4510cci10cciBBpRTB BBRTpBRTpB lnii10rr10ccBBTp RTp)B(BPRT（3-883-88）6.10Tr422.0083.0B2.4

27、1Tr172.0139.0B式（式（3-883-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。）就是普维法计算物质逸度的计算式。46当状态点在图当状态点在图2-92-9曲线下方或曲线下方或VrVr22时，就不能用这时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。种方法，这时要采用普压法。普压法普压法普压法的要点是普压法的要点是 10ZZZ1i0iiln lnln（3-873-87a a）或或 (3-87 (3-87b)b)(1i0ii式中：式中：c0R0R0iRTHTr1-R)(Slnc1R1R1iRTHTr1-R)(Sln47查图（查图（3-123-12）（3-133-13）（3-143-14）（3-153

28、-15）10ii和将此值再代入式（将此值再代入式（3-873-87）计算获得纯物）计算获得纯物质质i i的逸度系数。的逸度系数。48（4 4）EOSEOS法法用用R RK K状态方程式来计算逸度和逸度系状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。数的关系式。（3-853-85）ZBp1lnBA-Bp-Zln1-Zpfln具体推导见书具体推导见书P52,P52,注意式中的参数要用注意式中的参数要用R RK K状态方程式计算得来，不能用其他式子计算状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。的结果代入。492.2.纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算对此式进行积分：对此式进行积分：ppippifif

29、i*idpVRT1dpRTVdlnf由前面基础式：由前面基础式：dPfdiRTViln(恒恒T)T)关键是如何选取基准态。关键是如何选取基准态。基本式：基本式：dGdGi i=RTdlnfRTdlnfi i (恒恒T)T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态 LiViLiViffiGGidlnfRTdGViLiViLiffRTlnG-G50在恒在恒T T、P P下，汽液平衡时，下，汽液平衡时，G Gi iV V=G Gi iL L G Gi iV V-G-Gi iL L=0=01ff 0ffRTlnViLiViLi亦即亦即 f fi iL L=f fi iV V=f

30、 fi iS S 51可以用图来表示：可以用图来表示：fiL(T,p)fiL(T,pS)fiSfiV(T,pS)VP=fiL(T,pS)fiV(T,pS)fiS(T,pS)52基准态取基准态取f fi iS S（T,PT,PS S）上式就变成：上式就变成：ppLiSiLiSdpVRT1ffln(恒恒T)T)或或 ppLiSiSiLiSdpVRT1pfln(恒恒T)T)（3-903-90）对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。术平均值。式（式（3-903-9

31、0）可写成：）可写成：SSiLip-pRTVffln均SiSiSiLip-pRTVexpf均p亦即：亦即：（3-913-91）53第一步，求系统第一步，求系统T T及对应及对应p pS S下的饱和气体的下的饱和气体的f fi iS S。由以上讨论可知：由以上讨论可知：（1 1）f fi iL L计算分两步进行计算分两步进行 P57 P57例例3-103-10具体讨论了具体讨论了f fi iL L计算的步骤。计算的步骤。第二步，按式（第二步，按式（3-903-90）计算。）计算。（2 2）不可压缩液体不可压缩液体f fi iL L可按式（可按式（3 39191）计算。）计算。54（三）混合物中组

32、分（三）混合物中组分i i的逸度的计算的逸度的计算(恒恒T T，x)(4-28)x)(4-28)pdp1-Zlnip0i)dpV-pRTRT1lnp0_ii（这两个式子是计算混合物中组分这两个式子是计算混合物中组分i i的逸度和逸度系的逸度和逸度系数的基本关系式。数的基本关系式。计算混合物中组分计算混合物中组分i i的逸度主要是指气体混合物的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。的概念我们在后续章节中在讨论。(恒恒T T，x)(4-29)x)(4-29)55首先讨论气体混合物中组份首先讨论气体混合

33、物中组份i i逸度的计算方法。逸度的计算方法。1.1.维里方程维里方程对二元体系，两项维里方程对二元体系，两项维里方程 RTBp1ZRTBp1-Z对于对于nmolnmol气体混合物，上式两边同时乘以气体混合物，上式两边同时乘以n n，得：得：RTnBpn-nZ据偏摩尔性质的定义：据偏摩尔性质的定义：ijnp,T,1innMM56对上式求偏微分，得：对上式求偏微分，得：222np,T,1np,T,1np,T,1nnBpRT1nn-nnZ2np,T,11nnBRTp1-Z代入式（代入式（4-24-29 9），得：），得：pdpnnBRTppdp1-Zln2np,T,1p0ip01B=B=f(Tf(

34、T,物质物质)2np,T,11nnBRTpln57由第二章式由第二章式(2(251)51)知：知：B=yB=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222=y=y1 1B B1111+y+y2 2B B2222+y+y1 1y y2 2(2B(2B1212-B-B1111-B-B2222)令令1212=2B=2B1212-B-B1111-B-B2222B=yB=y1 1B B1111+y+y2 2B B2222+y+y1 1y y2 21212 (A)(A)将将y yi i=n ni i/n/n代入代入(A)A)式，整理，得：式，整理

35、，得：1221222111nnnBnBnnB(B)B)在恒在恒T T，p p，n n2 2下，将（下，将（B B）式对式对n n1 1求导求导 2np,T,1nnB2np,T,1111nBn2np,T,1222nBn2np,T,11221nnnn58122211np,T,10nnB2yB 1222111yBRTpln(4-34)(4-34)同理，可得到：同理，可得到：1221222yBRTpln（4-354-35）式中：式中：B Bijij交叉维里系数，由式（交叉维里系数，由式（2-52-52 2）（）（2-572-57）计算）计算陈顾版教材陈顾版教材P21P21 59多元气体混合物：由式（多

36、元气体混合物：由式（4-364-36）（）（P73P73）计算）计算jkjkjikjiii-2yy21BRTpln式中：式中：jiji=2B=2Bjiji-B Bjjjj-B Biiii jkjk=2B=2Bjkjk-B Bjjjj-B Bkkkk（4-364-36）602.2.R-K R-K EqEq.R-K R-K EqEq结合结合PrausnitzPrausnitz提出的混合法则提出的混合法则（2-532-53）-(2-59),-(2-59),计算混合物中组分计算混合物中组分i i的逸的逸度。度。P72P72式（式（4-324-32）)ln()()ln()ln(2)()ln(ln5.12

37、5.11RTPVbVbVbVRTbbaVbVRTbaybVbbVVmmmmimmmnjijjmimi61（四）混合物逸度的计算（四）混合物逸度的计算n1.1.计算方法计算方法n混合物逸度由于可以将混合物看作是一个整体，因而混合物逸度由于可以将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。的，同样有四种方法。(恒恒T T，x)x)pdp1-Zlnp0)dpV-pRTRT1lnp0（数模：数模：(恒恒T T，x)x)（1 1）由）由PVTPVT数据图解积分数据图解积分 62RTBplnh1lnbRTa-Zh

38、-Zln-1-Zln1.5（2 2）EOSEOS法法常用的常用的EOSEOS有两个：有两个：维里方程维里方程R RK K方程方程注意：注意：EOSEOS中的各项均为混合物的性质。中的各项均为混合物的性质。63（3 3）普遍化关系式法）普遍化关系式法 10ln lnln10,由混合物由混合物Tr,PrTr,Pr,查图（查图（3-123-123-153-15）（4 4）利用）利用 ffii与ffi与由由f f的定义的定义 dG=RTdlnf (恒恒T,x)T,x)的关系计算的关系计算的关系的关系64积分积分 f f*=P=P ffGGdlnfRTdGRTlnf-RTlnfG-G RTlnP-RTl

39、nfG-G对对nmolnmol气体气体 nRTlnP-nRTlnfnG-nG在恒在恒T T，p p，n nj j下，对下，对n ni i求偏微分，得：求偏微分，得：对于混合的理想气体，组分逸度等于分压对于混合的理想气体，组分逸度等于分压 65由偏由偏molmol性质定义，整理上式，得：性质定义，整理上式，得：ijnp,T,innGijnp,T,innGijnp,T,innlnfRT ijnp,T,innlnpRTpRTRTGGiilnnnlnfijnp,T,i*的定义由ifii_fRTdlnGd(恒恒T,xT,xi i)积分积分 ii_ii_ffiGGifdlnRTGdii*iifRTln-f

40、RTlnG-G（A A）66对于混合的理想气体，组分逸度等于分压对于混合的理想气体，组分逸度等于分压 pxfiipxRTln-fRTlnG-Gii*iiRTlnp-xfRTlnG-Gii*ii（B B）比较（比较（A A）,（B B）二式，得：二式，得：ijnP,T,iiinnlnfxfln（4-444-44）67按偏按偏molmol性质定义性质定义 ijnP,T,iinnMM由此可知：由此可知：性质的偏是molflnxflniiiiMxM由偏由偏molmol性质性质 关系知：关系知：iiixflnxlnf（4-464-46）68的关系与i （恒等式）（恒等式）（4-444-44）ijnP,T

41、,innlnplnpijnP,T,iiinnlnfxfln（4-444-44）将式（将式（4-444-44）（）（4-444-44），得），得 ijnP,T,iiinnlnflnp-xflnijnP,T,innlnpijnP,T,iiinnln(f/p)pxfln69 pf pxfiiiijnP,T,iinnlnln（4-454-45）据偏据偏molmol性质定义性质定义 的偏的偏molmol性质性质lnlni是（4-474-47）iilnxln式（式（4-454-45）和式（）和式（4-474-47）就是混合物中组分）就是混合物中组分i i的的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系逸度或

42、逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系 70注意点：注意点：n 的偏摩尔性质的偏摩尔性质n (或或 )是是lnflnf(或或lnln )的偏的偏molmol性质性质)f()(i或本身不是或ifiixflniln71温度、压力对逸度的影响温度、压力对逸度的影响RTVPflniTi压力对混合物中组分逸度的影响RTVPflnix,Tin（1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 72n（2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 22RTHHRTHTflniiRPi温度对混合物中组分逸度的影响2RTHHTflniix,Pi 温度对纯组分逸度的影响 734.4 4.4 理想溶液和标准态

43、理想溶液和标准态 n一一.理想溶液理想溶液n1.1.理想溶液的特性理想溶液的特性n理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。征表现在四个方面。n理想溶液理想溶液 分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆为理想溶液皆为理想溶液,缺一不可缺一不可 74理想溶液应服从路易斯理想溶液应服从路易斯-兰德尔规则，对于液相溶液：兰德尔规则，对于液相溶液：iiidixffiifRTddGlni

44、ifRTdGdln根据纯组分和混合物中组分逸度定义，在恒定的温度下：根据纯组分和混合物中组分逸度定义，在恒定的温度下：若当若当P和和T不变时，状态变化从纯组分变为溶液，在此条件不变时，状态变化从纯组分变为溶液，在此条件下积分，可得：下积分，可得：iiiiffRTGGln将此式用于理想溶液，可得：将此式用于理想溶液，可得：iiidiidiiiiiiidixRTGGxRTffxRTGGlnG)754(lnln或75式中：式中：理想溶液中组分理想溶液中组分i的偏摩尔混合自由焓，的偏摩尔混合自由焓，理理想溶液中组分想溶液中组分i的偏摩尔自由焓。运用偏摩尔性质和溶液的偏摩尔自由焓。运用偏摩尔性质和溶液性

45、质间的关系，可以得到：性质间的关系，可以得到：鉴于真实溶液的摩尔性质和构成此溶液的纯组分摩尔性鉴于真实溶液的摩尔性质和构成此溶液的纯组分摩尔性质之间的线性加和有差异，需要用校正项即混合性质加质之间的线性加和有差异，需要用校正项即混合性质加以弥补。用以弥补。用M表示泛指的热力学性质，则混合性质和溶表示泛指的热力学性质，则混合性质和溶液性质之间的关系为：液性质之间的关系为：idiGidiGiiiidiiixxRTGxlnGidMMxMii2.2.溶液的热力学性质溶液的热力学性质 n溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化 76MMxMiiVVxViiH

46、HxHiiUUxUii 对理想溶液的自由焓，则为对理想溶液的自由焓，则为iiiixxRTGxlnGGxGidiiidiiMxiiVxiiHxiiUx77在等温和定常组成条件下，将式（在等温和定常组成条件下，将式（4-754-75）对）对P P微分：微分：0,ixTiidiPGPG0idiiidiVVV从从MaxwellMaxwell关系式可知：关系式可知：按溶液性质和偏摩尔性质间的关系，从上式可得按溶液性质和偏摩尔性质间的关系，从上式可得 iiididiiidVxVxVV0故78由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应 由于相互作用力相同由于相互作用力相同 0Vid0Hid

47、0Uid对于理想溶液对于理想溶液但但0Sid0GidiiidlnxxRSiiidlnxxRTG79MMxMiiiiMxM又iiiiiiiMMxMxMxM由此来说，对于理想溶液，则有由此来说，对于理想溶液，则有 ii_VV ii_HH ii_UU iii_RlnxSSiii_RTlnxGG80二二.标准态标准态n1.1.关系式关系式n 前边我们已经推出这样两个关系式前边我们已经推出这样两个关系式恒恒T T)dpV-pRTRT1lnp0ii（恒恒T T、x x)dpV-pRTRT1lnp0_ii（二式相减，得：二式相减，得：)dpV-VRT1lnp0iiii（A A）又又 pf pxfiiiii8

48、1代入代入(A)A)式式,整理整理,得得:)dpV-VRT1fxflnp0iiiii（(4-50)(4-50)dpV-VRT1expfxfp0iiiii（(4-(4-50)50)dpV-VRT1expp0iiii（两边同除以两边同除以x xi ip p得到：得到：822.2.L LR R定则（路易斯定则（路易斯-兰德尔规则）兰德尔规则）n（1 1）L LR R定则的表达式定则的表达式n 假定式（假定式（4-504-50）中，）中，1)dpV-VRT1expp0i_i（0)dpV-VRT1p0i_i（欲使这个积分式等于欲使这个积分式等于0,0,必须使必须使 ii_VV 对于理想溶液是具备这一条件

49、的对于理想溶液是具备这一条件的 iiidifxfiiidifxfL LR R定则定则 83在在L LR R定则的基础上，人们又提出了更为定则的基础上，人们又提出了更为普遍性普遍性的的关系式：关系式：（4-524-52）式中：式中：称为组分称为组分i i的标准态逸度。的标准态逸度。0iiidifxf0if（4-524-52）的用途：）的用途：利用它得到利用它得到 值，作为标准态来对实际值值，作为标准态来对实际值 的比较。的比较。idifif用它计算实际溶液中组分用它计算实际溶液中组分i i逸度的近似值，在低逸度的近似值，在低压条件下尚可应用，在高压条件下适用性很差。压条件下尚可应用，在高压条件下

50、适用性很差。84（2 2）标准态）标准态 n有两种标准态有两种标准态一种是以一种是以L LR R定则定则为基础为基础;另一种是以另一种是以亨利（亨利（HenryHenry）定律定律为基础。为基础。AAfi0(LR)=fifi0(HL)=kifiid(HL)=kixif fi iidid(LR(LR)=)=f fi ix xi i恒恒T,PXiB0 01.0fi在固定在固定T,PT,P下下溶液中一个溶液中一个组分的典型组分的典型曲线曲线 ixfi85当当x xi i1.01.0时，时，是一条线是一条线ixfii0i0if(LR)f1(LR)fBA也即：也即：i0iii1xfLRfxflimi（4

51、-534-53）当当x xi i00时时 切线斜率切线斜率 i0i0ik(HL)f1(HL)fBA也即：也即：i0iii0 xkHLfxflimi（4-544-54）切线斜率切线斜率 86式（式（4-534-53）和式（）和式（4-544-54）提供了两种标准态，但都）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。描述了真实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：可统一式子表示：0iiidifxf式中：式中：有两个基准态有两个基准态 0if基于基于LRLR定则定则基于基于HLHL定则定则 i0ifLRfi0ikHLf87注意点：注意点：是纯物质是纯物质i i的逸度，且的逸度，且T,PT,P、物态

52、与溶液相同。物态与溶液相同。LRf0iHLf0iLRf0iLRf0iHLf0iHLf0i当当T,PT,P变化时，标准态逸度也发生变化。变化时，标准态逸度也发生变化。的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。度很小的溶质。的值与溶液性质无关的值与溶液性质无关,若在溶液若在溶液T T和和P P下物态下物态i i能能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T T和和P P下物态下物态i i不能稳定存在，此时对曲线外推求取不能稳定存在，此时对曲线外推求取 值或用值或用 是纯物质是纯物质i i的亨利常数，且的亨利常数

53、，且T,PT,P与溶液相同，为与溶液相同，为 该温度和压力下纯物质该温度和压力下纯物质i i的假想状态。的假想状态。88L-RL-R定则的意义表现在：定则的意义表现在：对理想溶液对理想溶液 与与x xi i成正比关系，二者关系为过原点的一条直线成正比关系，二者关系为过原点的一条直线 提供了两个理想化模型提供了两个理想化模型 idifiiidifx(LR)fiiidikx(HL)f对标准态对标准态 基于基于L LR R定则定则基于亨利定律基于亨利定律i0if(LR)fi0ik(HL)f89（3 3）应用范围）应用范围 0iiidifxf适用于下述三种情况适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶

54、液；理想溶液或接近于理想溶液；T T较高，较高，P P低的溶液；低的溶液；x xi i1.01.0或或x xi i00范围溶液。范围溶液。90三三.非理想溶液非理想溶液 n不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。为非理想溶液。对理想溶液对理想溶液 0iiidifxfi0iidixff 对非理想溶液，此式不成立。对非理想溶液，此式不成立。由通式（由通式（4-504-50）)dpV-VRT1expfxfp0i_iiii（ii_VV 0iiifxf i0iixff 91同非理想气体的处理相同，欲使此式成立，必须同非理想气体的处理相同，

55、欲使此式成立，必须给上式加以修正。给上式加以修正。对理想气体对理想气体 PV=RT PV=RT 对非理想气体对非理想气体 PV=ZRTPV=ZRT对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液 i0iidixff ii0iixff 引入了一个新的概念引入了一个新的概念活度活度 924.5 4.5 活度和活度系数活度和活度系数 n1.1.活度的定义及意义活度的定义及意义n定义：定义：溶液中组分溶液中组分i i的逸度与在溶液的逸度与在溶液T,PT,P下组下组分分i i的标准态逸度的比值，称为组分的标准态逸度的比值，称为组分i i在溶液在溶液中的活度。中的活度。定义式：定义式：0iiiffa（4-5

56、84-58）物理意义：有效浓度物理意义：有效浓度 932.2.活度系数活度系数 对于液态理想溶液对于液态理想溶液i0iiRTlnx（A A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液i0iiaRTln（B B）比较比较(A)A)、(B)(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：idiioiiiiiifffxfxa(4-59)(4-59)三个式子是等价的三个式子是等价的 943.3.注意点：注意点：(1)(1)纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1 1；(2)(2)理想溶液的活度等于

57、摩尔浓度。理想溶液的活度等于摩尔浓度。1xa xaiiiii或(3)(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 1xa xaiiiii或非理想溶液大致有两大类非理想溶液大致有两大类 1i1i正偏差正偏差 负偏差负偏差 954.6 4.6 混合过程性质变化混合过程性质变化 n一一.混合过程性质变化混合过程性质变化n定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。和之差。数学式：数学式：0iiMx-MM（4-614-61）是在特定的标准状态下物质是在特定的标准状态下物质i i的摩尔性质。的摩尔性质。0iM式中：式中：iiV

58、M 0iiVx-VV若若 同样有同样有 0iiHx-HH96要注意要注意（1 1）（2 2）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，组分组分i i能以稳定态存在，则标准态取能以稳定态存在，则标准态取 )xP,f(T,Mii0iMM 97二二.混合偏摩尔性质变化混合偏摩尔性质变化 iM由上式知由上式知:0iiMx-MM iiMxM 0iiiiMx-MxM)M-M(xM0iii令令 0iiiM-MM 亦即亦即iiMxM(4-62)(4-62)98注意点注意点:与与 之间存在有偏摩尔性质关系，可用之间存在有偏摩尔性质关系，可用式（式（4-634-63）计算）计算

59、iM),(MiixpTfMikxP,T,kkiik,LxMx-MM（4-634-63）99三三.iaM与据（据（4-624-62）式）式 0ii(MxMiiiMMx写出下列无因次函数写出下列无因次函数 0ii_iG-GxRT1RTG0ii_iH-HxRT1RTH0ii_iV-VxRTPRTVP0ii_iS-SxR1RS的关系的关系100T0i0iPGVP0i0iTGS-P0i20iT/RT)(G-RTH同理同理 xT,i_i_PGVxP,i_i_TGS-xP,i_2i_T/RT)G(-RTH将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：10

60、10ii_iG-GxRT1RTGxT,0ii_ilnPG-GxRT1RTVPlnT/RTG-GxRTHxP,0ii_ilnTG-GxRT1RSxP,0ii_i方程的右端都包方程的右端都包含有含有0ii_G-G102ii_fRTdlnGd（恒（恒T T）iffi_GGfdlnRTGdi0ii_0i0ii0ii_ffRTlnG-G0iiiffai0ii_aRTlnG-G （4-64)4-64)iialnxRTG故故103xT,ilnPlnxRTVPialnTlnxRTHxP,iiaxP,i)lnln()ln(xRSTaxaiii同理：可得到同理：可得到 式式(4-65)(4-65)(4-67)(4

61、-67)（4-64-65)5)（4-64-66)6)（4-64-67)7)104将此式代入式将此式代入式(4-64)(4-64)(4-67)(4-67)中，就得到理想溶液中，就得到理想溶液的混合性质变化，的混合性质变化，P82 P82 式式(4-68)(4-68)(4-71)(4-71)iixa i0iVV 对理想溶液对理想溶液iiidlnxRTGx0idV0idH)ln(xRSiix（4-64-68)8)（4-64-69)9)（4-4-70)70)（4-4-71)71)105四四.应用举例应用举例 i0iVV P83 例例(4-7)（4-9）自看自看题中标准态取题中标准态取LR定则作标准态，

62、定则作标准态，即即1064.7 4.7 超额性质超额性质 n一一.超额性质超额性质MEn定义：在相同定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。性质之差值。数学式：数学式：idEM-MM（4-754-75）ME和和MR的区别：的区别：溶液性质不同溶液性质不同 ME主要用于液相体系主要用于液相体系 MR 主要用于气相体系主要用于气相体系 107二二.超额性质变化超额性质变化ME n由（由（4-614-61）式）式 MMxM0iiid0iiidMMxM将上述二式相减，得：将上述二式相减，得：EididM M-MM-M由此定义为EEMM108EidE

63、HH-HH对于溶液性质焓来说对于溶液性质焓来说 idEH-HH0HidEEHHH同理同理 EEUUUEEVVV由此可见由此可见:超额焓（体积，热力超额焓（体积，热力学能）并不能代表一学能）并不能代表一个新的函数个新的函数;只有与熵值有关的函只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性数，考虑它的超额性质才能代表新的函数质才能代表新的函数;在实际当中应用最多在实际当中应用最多是超额自由焓。是超额自由焓。109三三.超额自由焓超额自由焓 n1.1.Q Q函数的表达式函数的表达式n由前知由前知)M-M(xM0ii_i若若M=G，则则 )G-G(xG0ii_i若标准态用若标准态用L LR R定则的标准态：定则

64、的标准态：Gi0=Gi )G-G(xGii_i110由前已知，对理想溶液由前已知，对理想溶液 iii_RTlnxG-G对非理想溶液对非理想溶液 iii_aRTlnG-G )lnx(xRTGiiid)alnx(RTGii)xaln(xRTG-GGiiiidE)ln(x)xaln(xRTGRTGiiiiiEE)ln(xRTGQiiE定义：定义：（4-814-81）1112.2.GE与与i的偏微分式的偏微分式 n由偏摩尔性质的关系式由偏摩尔性质的关系式 i_iMxM由（由（4-814-81）式知：）式知：)ln(xRTGQiiE由此可见，由此可见，lnlni i实际上是实际上是Q函数的偏摩尔性质。函

65、数的偏摩尔性质。据偏摩尔性质定义：据偏摩尔性质定义：ijnP,T,ii_nnMMijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln（4-834-83）1123.3.应用举例应用举例 P89P89例例4-114-11 n某二元混合物，其逸度表达式为某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln1、ln 2的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。解：据式（解：据式（4-814-81）2211lnlnxxRTGE0222201111lnlnfxfxfxfxL-RL-R定则为标准态定则为标准态iifLRf0)ln(

66、iiExRTG对于二元混合物对于二元混合物11322221111lnlnfxfxfxfxRTGE2211222111lnlnlnlnfxfxxfxxfx2211lnlnlnfxfxfRTGE222111lnlnlnxfxxfxf211lnCxBxAf（已知）（已知）（A）（B）当当x x1 1=1=1时时当当x x1 1=0=0时时CBAf1lnAf2ln（C）（D）114将（将（B B）、（）、（C C）、（）、（D D）三式代入（三式代入（A A）式，得式，得2111211AxCxBxAxCxBxARTGE21211xCxCxCxijnPTiEinRTnG,/lnnnCnxnCxRTnGE2121据据221lnCx212lnCx1154.8 4.8 活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系 n活度定义为：活度定义为：iiix欲求出活度，需要知道活度系数欲求出活度，需要知道活度系数i i;活度系数活度系数i i一般是要据一般是要据关系式关系式求得求得;i i与与x xi i之间的关系，严格说来，是之间的关系，严格说来，是服从吉布服从吉布斯斯杜核姆方程杜核姆方程的的;但吉布斯但吉布斯杜