波谱分析-基本知识

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1、氮规则：氮规则：只含有只含有C、H、O、N的化合物，如果含的化合物，如果含N原子原子的个数为的个数为0和偶数，其分子量为偶数；如果含和偶数，其分子量为偶数；如果含N原子的个数为奇数，其分子量为奇数。原子的个数为奇数，其分子量为奇数。软电离：软电离：在质谱分析中，为了得到分子量信息而采取在质谱分析中，为了得到分子量信息而采取的比较温和的电离方式（如化学电离等），得到的比较温和的电离方式（如化学电离等），得到准分子离子峰。准分子离子峰。分子离子：分子离子：在质谱分子中，分子在电离过程中，只丢失在质谱分子中，分子在电离过程中，只丢失一个外层价电子而得到的奇电子离子。一个外层价电子而得到的奇电子离子。

2、质荷比：质荷比：在质谱分析中，被电离的离子的质量和其所在质谱分析中，被电离的离子的质量和其所带电荷之比。带电荷之比。亚稳离子：亚稳离子：在质谱分析中，离子离开电离室受电场加速在质谱分析中，离子离开电离室受电场加速后进入磁场之前裂解，该离子和正常离子相比后进入磁场之前裂解，该离子和正常离子相比具有动能小，偏转半径小，其质荷比和真实质量具有动能小，偏转半径小，其质荷比和真实质量不一样。不一样。质谱仪是在高的真空度下工作的。质谱仪是在高的真空度下工作的。四极质谱仪的分辨率低于双聚焦质谱仪。四极质谱仪的分辨率低于双聚焦质谱仪。峰的相对丰度就代表峰的强度。峰的相对丰度就代表峰的强度。使用高分辨的质谱仪可

3、以得到碎片离子的元素组使用高分辨的质谱仪可以得到碎片离子的元素组成成。分子离子是分子丢掉一个电子形成的。分子离子是分子丢掉一个电子形成的。碎片离子是通过分子离子碎裂形成的。碎片离子是通过分子离子碎裂形成的。质谱仪可以检测正离子，也能检测负离子。质谱仪可以检测正离子，也能检测负离子。硬电离技术可以产生较多的碎片离子，可以提供硬电离技术可以产生较多的碎片离子，可以提供很多的结构信息。很多的结构信息。分子离子丢失分子离子丢失413和和2124个质量单位是不合理个质量单位是不合理的的分子离子峰出现在谱图的最右端。分子离子峰出现在谱图的最右端。亚稳离子峰的强度小。亚稳离子峰的强度小。软电离技术可以产生准

4、分子离子，从而得到分子软电离技术可以产生准分子离子，从而得到分子量信息。量信息。分子离子峰有时不出现。分子离子峰有时不出现。结构越稳定的离子，其峰的相对丰度越大。结构越稳定的离子，其峰的相对丰度越大。用质谱可以确定化合物的分子式和分子量用质谱可以确定化合物的分子式和分子量质谱仪离子源的作用是产生分子离子和碎片离子质谱仪离子源的作用是产生分子离子和碎片离子使用高分辨的质谱仪也不可以得到碎片离子的元使用高分辨的质谱仪也不可以得到碎片离子的元素组成。素组成。分子离子峰的质荷比最大（不包含同位素离子峰）分子离子峰的质荷比最大（不包含同位素离子峰）某酮类化合物（某酮类化合物（M=86），质谱图上有），质

5、谱图上有m/z为为43和和71两个主要峰，指出归属并写出开裂过程。两个主要峰，指出归属并写出开裂过程。酮类应有两种主要离子酮类应有两种主要离子RCO及及R/CO，扣除，扣除C=O质量（质量（28）可得到）可得到R及及R/的质量。的质量。RCR/ababR/CRCO+OO+m/z=71m/z=43R=CH3R/=C3H7丁苯的质谱图中有丁苯的质谱图中有m/z为为91和和92两个主要峰，两个主要峰，指出归属并写出开裂过程。指出归属并写出开裂过程。-裂解CH2m/z 91+C3H7麦氏重排CH2m/z 92HH+CH3CHCH2+CH2C3H7CH2C3H7+-e化学位移：化学位移：在核磁共振分析中

6、，处在不同化学环境中的自旋在核磁共振分析中，处在不同化学环境中的自旋的磁核，共振时所需要的磁场强度的差别。即出的磁核，共振时所需要的磁场强度的差别。即出峰位置不同。峰位置不同。双照射去偶：双照射去偶：在在1H-NMR分析中，一个射频场正常工作的同时，分析中，一个射频场正常工作的同时，用另一个射频场照射要去耦的核子，射频的频率用另一个射频场照射要去耦的核子，射频的频率和核子的共振频率相同，去掉该核子对其他核子和核子的共振频率相同，去掉该核子对其他核子的偶合作用，从而简化谱图。的偶合作用，从而简化谱图。NMR核磁共振：核磁共振：在核磁共振分析中，射频的能量等于磁能级在核磁共振分析中，射频的能量等于

7、磁能级时，核子（时，核子（1H）从低能级跃迁到高能级，发生）从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振。或射频的频率等于进动的频率时，核核磁共振。或射频的频率等于进动的频率时，核子（子（1H）的进动角发生改变，称为核磁共振。）的进动角发生改变，称为核磁共振。磁能级磁能级:自旋的核（自旋的核（I=1/2）在外磁场中，高低两个能）在外磁场中，高低两个能态之间的能量差。态之间的能量差。偶合常数偶合常数:在自旋偶合作用下，裂分峰之间的距离，单在自旋偶合作用下，裂分峰之间的距离，单位用位用Hz表示。表示。12C没有自旋，无核磁共振现象没有自旋，无核磁共振现象13C的自旋量子数等于的自旋量子数等于1/2凡是自旋量

8、子数不等于零的原子核都会产生磁矩凡是自旋量子数不等于零的原子核都会产生磁矩1H电荷均匀分布与原子核表面，核磁共振谱线窄，电荷均匀分布与原子核表面，核磁共振谱线窄，便于检测便于检测1H的核磁矩在外磁场中有两种取向的核磁矩在外磁场中有两种取向核的磁能级可变化核的磁能级可变化核的进动角可变化核的进动角可变化核磁能级的跃迁吸收射频场能核磁能级的跃迁吸收射频场能13C的高能态和低能态自旋方向相反的高能态和低能态自旋方向相反不同环境下的不同环境下的13C的共振频率的差异称为化学位移的共振频率的差异称为化学位移不同环境下的不同环境下的13C共振时磁场强度的差异称为化学共振时磁场强度的差异称为化学位移。位移。

9、自旋核外电子云的屏蔽作用，产生一个和外磁场自旋核外电子云的屏蔽作用，产生一个和外磁场方向相反的感应磁场方向相反的感应磁场 某一磁核在不同的磁场强度的核磁共振仪上所得某一磁核在不同的磁场强度的核磁共振仪上所得到的到的(ppm)都相同。都相同。邻近核子由于存在自旋，相互影响，自旋偶合作邻近核子由于存在自旋，相互影响，自旋偶合作用用偶合常数偶合常数J的单位是的单位是Hz 核磁共振操作中，使用液体样品可以提高谱图的核磁共振操作中，使用液体样品可以提高谱图的分辨率分辨率1H-NMR中的一级谱图，满足中的一级谱图，满足n+1规律规律 高能态的磁核通过非辐射的方式返回到低能态，高能态的磁核通过非辐射的方式返

10、回到低能态，该过程称为驰豫。该过程称为驰豫。自旋偶合作用可以使核磁共振峰发生分裂自旋偶合作用可以使核磁共振峰发生分裂 偶合常数偶合常数J只与相互作用核的核磁矩有关，与外磁只与相互作用核的核磁矩有关，与外磁场强度无关场强度无关 与质子相邻接的取代基的电负性大，其化学位移与质子相邻接的取代基的电负性大，其化学位移变大变大烯碳上质子的烯碳上质子的(ppm)都比饱和碳上质子大都比饱和碳上质子大 醛基氢的醛基氢的(ppm)比较大比较大偶合常数大，表示偶合作用大偶合常数大，表示偶合作用大 1JC-H偶合常数的大小一般在偶合常数的大小一般在100200Hz左右左右 3JH-C-C-H偶合常数的大小一般在偶合

11、常数的大小一般在10Hz左右左右 1H-NMR中，积分曲线的高度代表质子数的多少中，积分曲线的高度代表质子数的多少 化学等价的核其化学位移相同化学等价的核其化学位移相同 某化合物分子式为某化合物分子式为C4H8Br2，其，其1H-NMR谱图特征谱图特征如下表所示，试推测其结构，指出各峰归属并说如下表所示，试推测其结构，指出各峰归属并说明理由。（各峰偶合常数均相同）明理由。（各峰偶合常数均相同）峰号峰号ppmppm裂分裂分峰面积峰面积4.34.3六重峰六重峰1 13.53.5三重峰三重峰2 22.32.3四重峰四重峰2 21.71.7二重峰二重峰3 3根据分子式计算，该化合物不饱和度为根据分子式

12、计算，该化合物不饱和度为0 0。积分曲线高。积分曲线高度比的和与分子式中度比的和与分子式中H H的数目相等，有的数目相等，有4 4种质子。种质子。峰组峰组为六重峰，两种核对其有偶合作用。峰面积为为六重峰，两种核对其有偶合作用。峰面积为1 1，它是一个它是一个-CH-CH-。化学位移比较大，。化学位移比较大，连接一个连接一个BrBr原子取代原子取代基。基。峰组峰组为三重峰，为三重峰，-CH-CH2 2-对其有偶合作用。峰面积为对其有偶合作用。峰面积为2 2，它是一个它是一个-CH-CH2 2-。化学位移比较大，峰组。化学位移比较大，峰组的的-CH-CH2 2-连接连接一个一个BrBr原子取代基。

13、原子取代基。峰组峰组为四重峰，两种核对其有偶合作用。峰面积为为四重峰，两种核对其有偶合作用。峰面积为2 2，它是一个它是一个-CH-CH2 2-。结构式为：结构式为：CHCH3 3-CHBr-CH-CHBr-CH2 2-CH-CH2 2BrBr 某化合物分子式为某化合物分子式为C3H7NO2，其，其1H-NMR有三组峰，有三组峰，从低场方向到高场方向，峰组从低场方向到高场方向，峰组为三重峰为三重峰（=4.25ppm，J=7Hz），峰组），峰组为六重峰为六重峰（=2.0），峰组），峰组为三重峰（为三重峰（=1.0ppm，J=8Hz），各峰组的积分曲线高度比为），各峰组的积分曲线高度比为2：2：3

14、，试推测其结构，指出各峰归属并说明理由。试推测其结构，指出各峰归属并说明理由。根据分子式计算，该化合物不饱和度为根据分子式计算，该化合物不饱和度为1，有一，有一个双键或一个环。积分曲线高度比的和与分子式个双键或一个环。积分曲线高度比的和与分子式中中H的数目相等，有三种质子且分子无对称性。的数目相等，有三种质子且分子无对称性。峰组峰组为六重峰（为六重峰（=2.0），其它两种核对其有），其它两种核对其有偶合作用，它是一个偶合作用，它是一个-CH2-。峰组峰组和峰组和峰组为三重峰，峰组为三重峰，峰组的的-CH2-连接连接一个甲基和另一个亚甲基。一个甲基和另一个亚甲基。峰组峰组的的=4.25ppm应和应和-NO2相连。相连。结构式为：结构式为：CH3-CH2-CH2-NO2