本章要求熟练掌握氧化还原的概念及氧化还原反应式的配平方ppt课件

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1、本章要求本章要求 熟练掌握氧化复原的概念及氧熟练掌握氧化复原的概念及氧化复原反响式的配平方法；熟练化复原反响式的配平方法；熟练掌握奈斯特方程及其运用，电极掌握奈斯特方程及其运用，电极电势及元素电势图的运用电势及元素电势图的运用 重点：电极电势及元素电势图的运重点：电极电势及元素电势图的运用用第七章第七章 氧化复原反响氧化复原反响 电化学根底电化学根底v7-1 7-1 氧化复原反响的根本概念氧化复原反响的根本概念v7-2 7-2 电化学电池电化学电池v7-3 7-3 电极电势电极电势v7-4 7-4 电极电势的运用电极电势的运用第七章第七章 氧化复原反响氧化复原反响 电化学根底电化学根底7-1

2、7-1 氧化复原反响的根本概念氧化复原反响的根本概念 参与反响的物质之间有电子转移或偏移的一类参与反响的物质之间有电子转移或偏移的一类反响称氧化复原反响。反响称氧化复原反响。一、氧化值数一、氧化值数 氧化值数氧化值数 表示元素氧化态的代数值。即表示元素氧化态的代数值。即 化化合物中某元素所带的方式电荷数。合物中某元素所带的方式电荷数。确定氧化值的规那么确定氧化值的规那么 单质中元素的氧化值为零。如：单质中元素的氧化值为零。如：H2H2，O2O2，S8S8。氢的氧化值普通为氢的氧化值普通为+1+1，在活泼金属氢化物，在活泼金属氢化物中为中为-1-1。如：。如：NaH,CaH2 NaH,CaH2。

3、氧的氧化值普通为氧的氧化值普通为-2-2，在过氧化物中为，在过氧化物中为-1-1。如如H2O2 H2O2、Na2O2 Na2O2；在超氧化物中为；在超氧化物中为-1/2-1/2，如，如KO2 KO2；在氧的氟化物中为；在氧的氟化物中为+1+1或或+2+2，如：，如：OF2 OF2、O2F2O2F2。离子型化合物中，元素的氧化值等于该离离子型化合物中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。如：子所带的电荷数。如：NaCINaCI。共价型化合物中，共用电子对偏向于得电子才干共价型化合物中，共用电子对偏向于得电子才干强的原子，两原子的方式电荷数即为它们的氧化值，强的原子，两原子的方式电荷数即为它们的氧

4、化值，如：如：HCIHCI。中性分子中，各元素原子氧化值的代数和为零。中性分子中，各元素原子氧化值的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和=离子的总离子的总电荷。电荷。Fe3O4 3x+(-2)Fe3O4 3x+(-2)4=0 x=+8/34=0 x=+8/3S4O62S4O62-4x+(-2)4x+(-2)6=-2 x=2.56=-2 x=2.5H5IOH5IO6 6I:+7 ;I:+7 ;S2O32S2O32-S:+2S:+2氧化值可为整数，也可是分数或小数。练习：氧化值可为整数，也可是分数或小数。练习：P214 P214 2.2.二、氧化复原

5、反响的特征二、氧化复原反响的特征Cu2+Zn=Cu+Zn2+Cu2+Zn=Cu+Zn2+Cu Cu氧化值：氧化值：+20,+20,得电子，氧化值降低得电子，氧化值降低,被复原被复原,复原过程。复原过程。Cu2+Cu2+做氧化剂。做氧化剂。Zn Zn氧化值：氧化值：0+2,0+2,氧化值升高氧化值升高,失电子，被氧化失电子，被氧化,氧化过程。氧化过程。ZnZn做复原剂。做复原剂。整个氧化复原反响可看成由整个氧化复原反响可看成由2 2个半反响构成个半反响构成 复原半反响：复原半反响：Cu2+2-CuCu2+2-Cu 氧化半反响：氧化半反响：ZnZn2+2-ZnZn2+2-氧化反响和复原反响总是同时

6、发生，相辅相成。氧化反响和复原反响总是同时发生，相辅相成。自氧化复原反响：氧化值的升和降自氧化复原反响：氧化值的升和降都发生在同一个化合物中的氧化复原反都发生在同一个化合物中的氧化复原反响。响。2KCIO3=2KCI+3O2 2KCIO3=2KCI+3O2 歧化反响：同一物质中，处于同一歧化反响：同一物质中，处于同一氧化态的同一元素三同，其氧化值氧化态的同一元素三同，其氧化值发生相反变化的自氧化复原反响。发生相反变化的自氧化复原反响。CI2+H2O=HCIO+HCI CI2+H2O=HCIO+HCI 4KCIO3=3KCIO4+KCI 4KCIO3=3KCIO4+KCI三、氧化复原电对三、氧化

7、复原电对 在氧化复原半反响中在氧化复原半反响中Cu2+2-Cu，同一元素的不，同一元素的不同氧化值的物种可构成氧化复原电对。电对中高氧化态物种称氧同氧化值的物种可构成氧化复原电对。电对中高氧化态物种称氧化型，低氧化态物种称复原型。化型，低氧化态物种称复原型。电对通式：氧化型电对通式：氧化型/复原型复原型 Cu2+/Cu;Zn2+/Zn;H+/H2;O2/OH-阐明阐明:电对不需配平电对不需配平 氧化型或复原型物种必需是能稳定存在的。氧化型或复原型物种必需是能稳定存在的。MnO4-/MnO2()MnO4-/MnO2()MnO4-/Mn4+(MnO4-/Mn4+()Mn7+/MnO2(Mn7+/M

8、nO2()一个氧化复原电对一个氧化复原电对 对应一个半反响要配对应一个半反响要配平平 H+/H2 2H+2-H2 Zn2+/Zn Zn2+2-Zn 一个氧化复原反响是由两个或两个以上的氧一个氧化复原反响是由两个或两个以上的氧化复原电对共同作用的结果。化复原电对共同作用的结果。Cu2+Zn=Cu+Zn2+一个电对中，氧化型的氧化才干越强，那么一个电对中，氧化型的氧化才干越强，那么其共轭复原型的复原才干越弱；如复原型的复其共轭复原型的复原才干越弱；如复原型的复原才干越强，那么其共轭氧化型的氧化才干越原才干越强，那么其共轭氧化型的氧化才干越弱。弱。写出以下两个电对在酸性介质中的半反响和总反响写出以下

9、两个电对在酸性介质中的半反响和总反响MnO4-/Mn2+MnO4-/Mn2+和和SO42-/SO32-SO42-/SO32-MnO4-+8H+5-Mn2+4H2OMnO4-+8H+5-Mn2+4H2OSO42-+2H+2-SO32-+H2OSO42-+2H+2-SO32-+H2O2MnO4-+6H+5SO32-=2Mn2+5SO42-+3H2O2MnO4-+6H+5SO32-=2Mn2+5SO42-+3H2O四、四、氧化复原反响方程式的配平氧化复原反响方程式的配平1 1、氧化值法、氧化值法 配平原那么：氧化值的升降值相等配平原那么：氧化值的升降值相等 反响前后各元素的原子总数相等。反响前后各元

10、素的原子总数相等。配平步骤：配平步骤：写出根本反响式写出根本反响式 找出元素原子氧化值的升降值找出元素原子氧化值的升降值 调整系数使氧化值变量相等调整系数使氧化值变量相等 用察看法配平氧化值未改动的元素原子数目用察看法配平氧化值未改动的元素原子数目 S+HNO3 SO2+NO+H2O S+HNO3 SO2+NO+H2O 3S+4HNO3=3SO2+4NO+2H2O 3S+4HNO3=3SO2+4NO+2H2O S+HNO3 SO2+NO+S+HNO3 SO2+NO+H2OH2O升升+4+4降降-3-3 3S+4HNO3 3SO2+4NO+H2O 3S+4HNO3 3SO2+4NO+H2O升升+

11、4+43 3降降-3-34 4KCIO3+2FeSO4+H2SO4KCI+Fe2KCIO3+2FeSO4+H2SO4KCI+Fe2SO4SO43 3NH4NH42Cr2O7N2+Cr2O3+H2O2Cr2O7N2+Cr2O3+H2O NH4NH42Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O(+3)(+3)2 2(-3)(-3)2 2KCIO3+3KCIO3+32FeSO4+3H2SO4=KCI+3Fe22FeSO4+3H2SO4=KCI+3Fe2SO4SO43+3H2O3+3H2O -6-6+1+12 2 3 32 2、离子、离子-电子法电子法配平原那么配平

12、原那么(1)(1)电荷守恒：得失电子数相等。电荷守恒：得失电子数相等。(2)(2)质量守恒：反响前后各元素原子总数质量守恒：反响前后各元素原子总数相等。相等。配平步骤配平步骤1 1用离子式写出主要反响物和产物用离子式写出主要反响物和产物气体、纯液体、固体和弱电解质写分子气体、纯液体、固体和弱电解质写分子式。式。2 2将反响分解为两个半反响式，并配将反响分解为两个半反响式，并配平两个半反响的电荷数和原子数。平两个半反响的电荷数和原子数。3 3根据电荷守恒，调整两式系数使根据电荷守恒，调整两式系数使得失电子数相等，然后两式合并，整理，得失电子数相等，然后两式合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根

13、据需求可即得配平的离子方程式；有时根据需求可将其改为分子方程式。将其改为分子方程式。(1)MnO4-+SO32-SO42-+Mn2+(1)MnO4-+SO32-SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O(2)MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2-SO32-+H2O=SO42-+2H+2-(3)2MnO4-+16H+10-=2Mn2+8H2O(3)2MnO4-+16H+10-=2Mn2+8H2O +)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10-+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10-2MnO4-+5SO

14、32-+6H+=2Mn2+5SO42-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O2MnSO4+6K2SO4+3H2O例：例：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4(KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4(酸性溶液酸性溶液中中 KMnO4+C6H12O6+H2SO4MnSO4+CO2+K2SO4 KMnO4+C6H12O6+H2SO4MnSO4+CO2+K2SO4 练习练习 MnO4-+C6H12O6Mn2+CO2 MnO4-+C

15、6H12O6Mn2+CO2(1)MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O(1)MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O(2)C6H12O6+6H2O=6CO2+24H+24-(2)C6H12O6+6H2O=6CO2+24H+24-(1)(1)24+24+2 25 5 24MnO4-+5C6H12O6+72H+=24Mn2+30CO2+66H2O 24MnO4-+5C6H12O6+72H+=24Mn2+30CO2+66H2O 24KMnO4+5C6H12O6+36H2SO4 24KMnO4+5C6H12O6+36H2SO4 =24MnSO4+30CO2+66H2O+12K2SO4=24MnSO4

16、+30CO2+66H2O+12K2SO4 H H、O O配平规律配平规律 酸性介质：酸性介质：一边多一边多n n个个O O，加，加2n2n个个H+H+，另一边加，另一边加n n个个H2OH2O 碱性介质：碱性介质：一边多一边多n n个个O O，加，加n n个个H2OH2O，另一边加，另一边加2n2n个个OH-OH-中性介质：中性介质：左边多左边多n n个个O O，加，加n n个个H2O(H2O(反响物反响物),),右边加右边加2n2n个个OH-OH-右边多右边多n n个个O O，加，加2n2n个个H+H+，左边加，左边加n n个个H2O(H2O(反反响物响物)总之：酸中加总之：酸中加H+H+和

17、和H2OH2O；碱中加；碱中加OH-OH-和和H2OH2O；中性溶液，左加水，右加中性溶液，左加水，右加H+H+或或OH-OH-一、原电池的构造一、原电池的构造二、电解池与二、电解池与FaradayFaraday定律定律三、原电池电动势的测定三、原电池电动势的测定四、原电池的最大功与四、原电池的最大功与GibbsGibbs函数函数7.2 7.2 电化学电池电化学电池一、原电池的构造一、原电池的构造1.原电池(primary cell)Cu2+Zn=Cu+Zn2+Cu2+Zn=Cu+Zn2+整个安装接通后，可察看到以下实验景整个安装接通后，可察看到以下实验景象象(1)(1)伏特表指针发生偏转伏特

18、表指针发生偏转 导线上有电导线上有电流流 电子由电子由ZnZn片经导线到片经导线到CuCu片片(2)(2)取出盐桥取出盐桥,表针回零表针回零;放回放回,表针重又表针重又偏转。偏转。盐桥沟通整套安装成通路盐桥沟通整套安装成通路(3)Zn(3)Zn片溶解，片溶解，CuCu片上有片上有CuCu堆积堆积 Zn Zn比比CuCu易失电子，易失电子，Cu2+Cu2+比比Zn2+Zn2+易得易得电子电子规定规定电子流出的极为负极电子流出的极为负极-阳极阳极电子流入的极为正极电子流入的极为正极+阴极阴极 盐桥的主要成分是盐桥的主要成分是KCIKCI饱和溶液，其作用饱和溶液，其作用就是消除两个半电池中由于电极反

19、响发生的非就是消除两个半电池中由于电极反响发生的非电中性景象。电中性景象。盐桥中的盐桥中的CI-CI-向向ZnZn半电池分散和迁移，盐半电池分散和迁移，盐桥中的桥中的K+K+向向CuCu半电池分散和迁移。从而维持了半电池分散和迁移。从而维持了溶液的电中性，使反响继续进展。溶液的电中性，使反响继续进展。这种使化学能变为电能的安装叫做原电池。这种使化学能变为电能的安装叫做原电池。一个原电池是由两个一个原电池是由两个“半电池组成的。半电池有半电池组成的。半电池有时也被称为电极。时也被称为电极。电极反响半电池反响电极反响半电池反响 负极负极Zn)Zn)：Zn=Zn2+2-,Zn=Zn2+2-,氧化反响

20、氧化反响 正极正极Cu):Cu2+2-=Cu Cu):Cu2+2-=Cu，复原反响，复原反响电池反响：电池反响：Cu2+Zn=Zn2+Cu Cu2+Zn=Zn2+Cu 一个实践原电池可用简单符号表示，也称电池符号一个实践原电池可用简单符号表示，也称电池符号包含了氧化复原物种、盐桥、电极等包含了氧化复原物种、盐桥、电极等2.2.电极的类型与原电池的表示方法电极的类型与原电池的表示方法(1)(1)金属金属-金属离子电极金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 Zn2+/Zn Zn2+/Zn 电极符号：电极符号：Zn(s)Zn2+(c)Zn(s)Zn

21、2+(c)Cu2+/Cu Cu2+/Cu 电极符号：电极符号：Cu(s)Cu2+(c)Cu(s)Cu2+(c)“表示两相界面表示两相界面 Cu,Zn Cu,Zn本身是导体，可做电极本身是导体，可做电极(2)(2)气体气体-离子电极离子电极 2H+2-=H2 2H+2-=H2 电极反响中无导体，需借助于惰性电电极反响中无导体，需借助于惰性电极铂或石墨来完成电对电子的转移。极铂或石墨来完成电对电子的转移。电极符号：电极符号：PtH2(g)H+(c)PtH2(g)H+(c)(3)(3)金属金属-金属难溶盐或氧化物金属难溶盐或氧化物-阴离子电极阴离子电极 金属外表涂上该金属的难溶盐金属外表涂上该金属的

22、难溶盐(或氧化物或氧化物)，然后，然后将它浸在与该盐具有一样阴离子的溶液中。将它浸在与该盐具有一样阴离子的溶液中。AgCI+-=Ag+CI-AgCI+-=Ag+CI-电极符号电极符号:AgAgCI(s)CI-(c):AgAgCI(s)CI-(c)(4)(4)“氧化复原电极氧化复原电极Fe3+-=Fe2+PtFe3+(c1),Fe2+Fe3+-=Fe2+PtFe3+(c1),Fe2+(c2)(c2)两种不同的电极组合起来即构成原电池。两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池可用简易的符号表每个电极叫半电池。原电池可用简易的符号表示出来。示出来。Cu-Zn Cu-Zn原电池符号

23、原电池符号 (-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(-)PtH2(-)PtH21.0131.01310-5Pa)H+(1moldm-10-5Pa)H+(1moldm-3)3)Cu2+(c)Cu(+)Cu2+(c)Cu(+)书写原电池符号的规那么书写原电池符号的规那么 负极负极“-在左边，正极在左边，正极“+在右边，盐桥在右边，盐桥用用“表示。表示。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“分开，同相不分开，同相不同物种用同物种用“,分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明c c，P P。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边

24、用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,或或“分开。盐桥两边为溶液。分开。盐桥两边为溶液。组分物质为参与电子转移的氧化复原电对。组分物质为参与电子转移的氧化复原电对。不包含不包含H+H+和和OH-OH-离子等。离子等。将以下反响设计成原电池并以原电池符号表示将以下反响设计成原电池并以原电池符号表示 2Fe2+(1.0moldm-3)+CI2(101325Pa)=2Fe3+(0.1 0moldm-3)+2CI-(2.0moldm-3)正极正极:CI2+2-2CI-负极负极:Fe2+Fe3+-电池符号电池符号:(-)PtFe2+(1.0moldm-3),Fe3+(0.10moldm-3)CI-(

25、2.0moldm-3)CI2(101325Pa),Pt(+)练习：电池反响如下练习：电池反响如下Hg2CI2(s)+Zn=Zn2+2Hg(s)+2CI-Hg2CI2(s)+Zn=Zn2+2Hg(s)+2CI-写出电极反响式及原电池符号写出电极反响式及原电池符号电极反响电极反响:负极负极:正极正极:Z Zn nZ Zn n2 2+2 2-H Hg g2 2C CI I2 2(s s)+2 2-2 2H Hg g(s s)+2 2C CI I-电池符号电池符号-ZnZn2+(c1)CI-(c2)Hg2CI2Hg(+)ZnZn2+(c1)CI-(c2)Hg2CI2Hg(+)二、电解池与二、电解池与F

26、aradayFaraday定律定律1.1.原电池和电解池原电池和电解池 原电池中的氧化复原反响是经过电子原电池中的氧化复原反响是经过电子自发地从负极流向正极来实现。而其逆反响那自发地从负极流向正极来实现。而其逆反响那么不能自发进展。么不能自发进展。电极反响：电极反响：负极负极Zn)Zn)：Zn=Zn2+2-,Zn=Zn2+2-,氧化反响氧化反响 正极正极Cu):Cu2+2-=Cu Cu):Cu2+2-=Cu，复原反响，复原反响电池反响：电池反响：Cu2+Zn=Zn2+Cu Cu2+Zn=Zn2+Cu 对一些不能自发进展的氧化复原反响，对一些不能自发进展的氧化复原反响，可利用外加电压迫使其发生反

27、响，这样电能可利用外加电压迫使其发生反响，这样电能就能转化为化学能。这种利用外加电压迫使就能转化为化学能。这种利用外加电压迫使氧化复原反响进展的过程称为电解。实现电氧化复原反响进展的过程称为电解。实现电解过程的安装称为电解池。解过程的安装称为电解池。IV阳阳极极阴阴极极NaOHNaOH溶液溶液-阳极是电子流出的电极，发生的是氧化反响；阴阳极是电子流出的电极，发生的是氧化反响；阴极是电子流入的电极，发生的是复原反响。极是电子流入的电极，发生的是复原反响。2.Faraday2.Faraday定律定律 电解定律：电解过程中，电极上发生电电解定律：电解过程中，电极上发生电解的物质的量解的物质的量n n

28、与经过电解池的电量与经过电解池的电量Q Q成正比。成正比。Q=It=nF Q=It=nFF F为为FaradayFaraday常量，常量，即即1 1摩尔电子的电量摩尔电子的电量96485C/mol96485C/molv 原电池构成通路后，有原电池构成通路后，有电流经过，证明两极间有电流经过，证明两极间有电势差存在。即构成原电电势差存在。即构成原电池的两个电极各自具有不池的两个电极各自具有不同的电极电势。同的电极电势。v 当经过原电池的电流当经过原电池的电流趋于零时，两极间的最大趋于零时，两极间的最大电势差称为原电池的电动电势差称为原电池的电动势，用势，用EMFEMF表示。表示。EMFEMF规范

29、电动势规范电动势 在可逆电池中，进展自发反响产生的电在可逆电池中，进展自发反响产生的电流可作非体积功电功。流可作非体积功电功。Wmax=-zFEMF(z:配平反响中的得或失电子配平反响中的得或失电子数数 rGm=Wmax=-zFEMF 原电池对外所做的最大功恰好等于体系原电池对外所做的最大功恰好等于体系吉布斯自在能的减少。吉布斯自在能的减少。例：例：Ni+CI2=Ni2+2CI-Ni+CI2=Ni2+2CI-EMF=1.61V EMF=1.61V，rGm=-2rGm=-296485964851.61 1.61 3.13.110105J.mol-1 5J.mol-1 电池中电子将自发地从镍电极流

30、向氯电池中电子将自发地从镍电极流向氯电极，反之，上述逆反响不能够自发进展。电极，反之，上述逆反响不能够自发进展。例例7 74 4作业：作业：P214-215 3P214-215 3、4 4做在书上做在书上*7.3 7.3 电极电势电极电势一、规范氢电极和甘汞电极一、规范氢电极和甘汞电极二、规范电极电势二、规范电极电势三、三、NernstNernst方程方程四、四、E-pHE-pH图及其运用图及其运用一、规范氢电极和甘汞电极一、规范氢电极和甘汞电极 原电池的电动势是构成原电池的两个原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即电极间的最大电势差，即 EMF=E(+)-EMF=E(+)-E

31、(-)E(-)电极电势的绝对值尚无法测得电极电势的绝对值尚无法测得,通常选通常选规范氢电极作为比较的基准，称其为参比规范氢电极作为比较的基准，称其为参比电极。电极。1.1.规范氢电极规范氢电极SHESHE E(H+/H2)=0.00VPtH2(P)H+PtH2(P)H+1.0molL-1)1.0molL-1)2 2H H+(a aq q)+2 2 H H2 2(g g)在金属在金属HgHg的外表覆盖一层的外表覆盖一层氯化亚汞氯化亚汞Hg2CI2Hg2CI2，然后，然后注入氯化钾溶液。注入氯化钾溶液。电极符号：电极符号：Hg(l)Hg2CI2(s)CI-Hg(l)Hg2CI2(s)CI-(aq)

32、(aq)电极反响：电极反响：Hg2CI2(s)+2-Hg2CI2(s)+2-=2Hg(l)+2CI-(aq)=2Hg(l)+2CI-(aq)E(Hg2CI2/Hg)=0.2415VE(Hg2CI2/Hg)=0.2415V 2.甘汞电极SCE:二、规范电极电势二、规范电极电势 规范形状：组成电极的溶液中离子、分子规范形状：组成电极的溶液中离子、分子浓度为浓度为1molL-11molL-1，气体分压为，气体分压为100KPa100KPa，液体，液体或固体为纯真物。此时测得的电极电势为规或固体为纯真物。此时测得的电极电势为规范电极电势，用符号范电极电势，用符号E E 表示。表示。用规范氢电极或甘汞电

33、极与其它用规范氢电极或甘汞电极与其它各种规范形状下的电极组成原电池，测得这各种规范形状下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势些电池的电动势EMFEMF，从而计算各种电，从而计算各种电极的规范电极电势。极的规范电极电势。EMF=E(+)-E(-)EMF=E(+)-E(-)(-)PtH2(P)H+(-)PtH2(P)H+1.0moldm-3)1.0moldm-3)Cu2+(1.0moldm-3)Cu Cu2+(1.0moldm-3)Cu(+)(+)Cu2+H2=Cu+2H+Cu2+H2=Cu+2H+EMF=E(+)-E(-)EMF=E(+)-E(-)0.34=E(Cu2+/Cu)-E0.34=E

34、(Cu2+/Cu)-EH+/H2)H+/H2)E(Cu2+/Cu)=+0.34V E(Cu2+/Cu)=+0.34V“+做正极做正极,Cu,Cu失电子的倾向小于失电子的倾向小于H2H2。Zn+2H+=Zn2+H2 Zn+2H+=Zn2+H2 EMF=0.0-E(Zn2+/Zn)=0.762VEMF=0.0-E(Zn2+/Zn)=0.762V；E(Zn2+/Zn)=-0.762VE(Zn2+/Zn)=-0.762V “-做负极；做负极；ZnZn失电子的倾向大于失电子的倾向大于H2H2。用类似方法可测得一系列电对电极电势。用类似方法可测得一系列电对电极电势。见附表见附表(六六)。阐明：阐明：(1)

35、E(1)E无加和性。无加和性。Zn2+2-=Zn Zn2+2-=Zn ，E(Zn2+/Zn E(Zn2+/Zn=-0.7621V=-0.7621V 2Zn2+4-=2Zn 2Zn2+4-=2Zn，E(Zn2+/Zn E(Zn2+/Zn=-0.7621V=-0.7621V(2)(2)只适宜于规范形状下的水溶液，在此条件下，只适宜于规范形状下的水溶液，在此条件下，可直接根据可直接根据EE值判别物质氧化复原才干的大小。值判别物质氧化复原才干的大小。非水溶液、非规范形状不适用。如：非水溶液、非规范形状不适用。如：C+O2CO2C+O2CO2，Cu+Cu+浓浓H2SO4H2SO4。三、三、NernstN

36、ernst方程方程 影响电极电势的要素主要有：影响电极电势的要素主要有：(1)电极的本性，它决议了电极的本性，它决议了E的大小；的大小；(2)溶液中离子的浓度、气体压强溶液中离子的浓度、气体压强;(3)温度常温下影响较小。温度常温下影响较小。Z Zn nZ Zn n2 2+2 2-F Fe e2 2+F Fe e3 3+-；E=-0.7621V E=+0.769V E=-0.7621V E=+0.769V 电极反响电极反响:氧化型氧化型+z-=+z-=复原型复原型 )(c)(clgz0592.0)MM(E)(c)(clg96485z298314.8303.2)MM(E)(c)(clnzFRT)

37、MM(E)MM(Ezzzz氧氧化化型型还还原原型型氧氧化化型型还还原原型型氧氧化化型型还还原原型型 上式为电极电势的奈斯特方程式上式为电极电势的奈斯特方程式 E:某浓度下的电极电势，某浓度下的电极电势，E:规范电极电规范电极电势势 z是电极反响中得到或失去的电子数。是电极反响中得到或失去的电子数。c(c(氧化型氧化型)电极反响中电极反响中,氧化型一边一切物种相对浓氧化型一边一切物种相对浓度度c/c)c/c)或相对压力或相对压力(p/p)(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；c(c(复原型复原型)电极反响中电极反响中,复原型一边一切物种相对浓复原型一边一切物种相对浓度度c/c)c/c)或相对压力或相

38、对压力(p/p)(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；留意：浓度单位：留意：浓度单位：molL-1 molL-1；压力单位：；压力单位：PaPa 固体或纯液体或水的浓度视为固体或纯液体或水的浓度视为1 1练习：写出以下各电极反响的奈斯特方程表达式练习：写出以下各电极反响的奈斯特方程表达式)Zn(c1lg20592.0)Zn/ZnE)Zn/Zn(E222 （Z Zn n2 2+2 2-Z Zn n（1 1）222)Br(clg20592.0)Br/BrE)Br/BrE（)pp()CI(clg20592.0)CI/CIE)CI/CIE2CI222 （(4 4)M Mn nO O2 2(s s)+4 4

39、H H+2 2-M Mn n2 2+2 2H H2 2O OC CI I2 2(g g)+2 2-（3 3）2 2C CI I-422222)H(c)Mn(clg20592.0)Mn/MnOE)Mn/MnOE （B Br r2 2(l l)+2 2-（2 2）2 2B Br r-(5 5)O O2 2+4 4H H+4 4-2 2H H2 2O O142722332723272)H(c)OCr(c)Cr(clg60592.0Cr/OCrECr/OCrE ）（）（C Cr r2 2O O7 72 2-+1 14 4H H+6 6-（6 6）2 2C Cr r3 3+7 7H H2 2O O4O2

40、222)H(cp/p1lg40592.0OH/OEOH/OE2 ）（）（）（1.1.氧化型、复原型离子浓度对氧化型、复原型离子浓度对E E的影响的影响例例1.1.知知 Fe3+(aq)+-=Fe2+(aq),E=0.769V Fe3+(aq)+-=Fe2+(aq),E=0.769V 求：求：c(Fe2+)/c(Fe3+)c(Fe2+)/c(Fe3+)取不同值时的取不同值时的E E值值解：解：E=EE=E0.0592lgc(Fe2+)/c(Fe3+)0.0592lgc(Fe2+)/c(Fe3+)比值比值 100 10 1 10-1 10-2 100 10 1 10-1 10-2 E(V)0.65

41、 0.71 0.77 0.83 0.88 E(V)0.65 0.71 0.77 0.83 0.88 结论：增大氧化型物质的浓度或降低复原结论：增大氧化型物质的浓度或降低复原型物质的浓度，型物质的浓度，E E值增大。氧化型物质的氧化值增大。氧化型物质的氧化才干加强，稳定性减弱；复原型物质的复原才才干加强，稳定性减弱；复原型物质的复原才干减弱，稳定性加强。干减弱，稳定性加强。2.2.酸度对酸度对E E的影响的影响例例2:Cr2O72-+14H+6-=2Cr3+7H2O 2:Cr2O72-+14H+6-=2Cr3+7H2O E=1.33VE=1.33V 求求:当当c(Cr2O72-)=c(Cr3+)

42、=1.0 molL-1c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0 molL-1，c(H+)c(H+)取不同值时的取不同值时的E E值。值。含氧酸盐的氧化才干随溶液酸性的加强而加强含氧酸盐的氧化才干随溶液酸性的加强而加强解解:c(H+)=10-3 molL-1 E(Cr2O72-:c(H+)=10-3 molL-1 E(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V/Cr3+)=0.92V c(H+)=10 molL-1 E(Cr2O72-c(H+)=10 molL-1 E(Cr2O72-/Cr3+)=1.47V/Cr3+)=1.47V142722332723272)H(c)OCr(c)Cr(clg6

43、0592.0Cr/OCrECr/OCrE ）（）（KMnO4,K2Cr2O7,KCIO3,KIO3 等在强酸性介质中均等在强酸性介质中均为强氧化剂。为强氧化剂。K2Cr2O7+浓浓HCICI2 +NaCI(稀稀HCI不反响不反响KIO3+KI+H2O不反响不反响 +H2SO4I2大量棕黑色沉淀大量棕黑色沉淀实验室制实验室制CI2:KMnO4 K2Cr2O7 MnO2 HCI 反响进展所需的反响进展所需的HCI浓度各不一样浓度各不一样例例3 3：知：知 2H+2-=H2 2H+2-=H2，E=0.00 VE=0.00 V；求算求算c(HAc)=0.1molL-1,p(H2)=100kPac(HA

44、c)=0.1molL-1,p(H2)=100kPa时氢时氢的电极电势的电极电势E EH+/H2H+/H2)v(17.01034.1lg0592.00)H(clg0592.00)H(c)p/p(lg20592.0)H/H(EH/H(ELmol1034.1108.11.0cK)OH(c;500108.11.0Kc;)x1.0(x x)HAc(c)Ac(c)OH(cKxxx1.0Lmol)aq(Acaq(OH)aq(HAc)l(OH32H22135350131322）（平平衡衡浓浓度度）解解：3.3.沉淀生成对沉淀生成对E E的影响的影响例例4.4.知知E(Ag+/Ag)=0.7991V,E(Ag+

45、/Ag)=0.7991V,在在Ag-Ag+Ag-Ag+半电半电池中，参与池中，参与NaCINaCI至平衡时至平衡时c(CI-)=1.0 c(CI-)=1.0 molL-1.molL-1.求：求：E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)解：解：Ag+CI-=AgCI (Ag+-=Ag)Ag+CI-=AgCI (Ag+-=Ag)c(Ag+)=KSP/c(CI-)=1.8 c(Ag+)=KSP/c(CI-)=1.810-10molL-10-10molL-1 1E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)-E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)-0.0592lg1/c(Ag+)0.0592lg1/c(Ag+)=

46、0.7991+0.0592lLg1.8 =0.7991+0.0592lLg1.810-1010-10 =0.222(V)=0.222(V)上反响转换为电极反响：上反响转换为电极反响：AgCI+-=Ag+CI-C(CI-)=1.0 molL-1，为规范形状下的电极，为规范形状下的电极反响反响 EAgCI/Ag)=EAg+/Ag)=0.222(V)EAgBr/Ag)=0.073(V)EAgI/Ag)=-0.1515(V)P196 例例:7-6 结论：氧化型物质生成沉淀，那么结论：氧化型物质生成沉淀，那么沉淀物的沉淀物的KSPKSP越小，它的越小，它的EE就越小，氧就越小，氧化型物质越稳定；相反，如

47、复原型物质生化型物质越稳定；相反，如复原型物质生成沉淀，那么沉淀物的成沉淀，那么沉淀物的KSPKSP越小，电对越小，电对的的EE就越大，复原型物质越稳定。就越大，复原型物质越稳定。4.4.配合物的构成对电极电势的影响配合物的构成对电极电势的影响P197 P197 例例7-77-7Fe3+-=Fe2+Fe3+-=Fe2+Fe(CN)63-+-=Fe(CN)64-Fe(CN)63-+-=Fe(CN)64-EEFe3+/Fe2+)=0.769VFe3+/Fe2+)=0.769VFe3+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)63-(aq)Fe3+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)63-(aq)Fe

48、2+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)64-(aq)Fe2+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)64-(aq)E EFe3+/Fe2+)Fe3+/Fe2+)=E =EFe(CN)63-/Fe(CN)64-Fe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.36V=0.36V 例例5 5 知知:E(Au+/Au)=1.68V,Au(CN)2-:E(Au+/Au)=1.68V,Au(CN)2-的的Kf=1.0Kf=1.01039;1039;求算求算:EAu(CN)2-/Au:EAu(CN)2-/Au的值。的值。解：解：Au(CN)2-+-=Au+2CN-Au(CN)2-+-=Au+2CN-c(Au(

49、CN)2-)=c(CN-)=1.0 molL-1 c(Au(CN)2-)=c(CN-)=1.0 molL-1 Au(CN)2-=Au+2CN-c(Au+)=1/Kf=10-Au(CN)2-=Au+2CN-c(Au+)=1/Kf=10-39 molL-139 molL-1EAu(CN)2-/Au=E(Au+/Au)Au+-EAu(CN)2-/Au=E(Au+/Au)Au+-=Au=Au =E(Au+/Au)-0.0592lg1/c(Au+)=E(Au+/Au)-0.0592lg1/c(Au+)=-0.58V Au =-0.58V Au易被氧化易被氧化ECo3+/Co2+=1.95V ECo3+/

50、Co2+=1.95V Co3+H2OCo2+O2Co3+H2OCo2+O2ECo(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.1VECo(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.1V4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH-ECo(CN)63-/Co(CN)64-=-0.83vECo(CN)63-/Co(CN)64-=-0.83vCo(CN)64-+H2O H2+Co(CN)63-Co(CN)64-+H2O H2+Co(CN)63-四、四、E-pH图及其运用图及其运用 在等温等浓度条件下，以电对的电极电

51、势在等温等浓度条件下，以电对的电极电势E为纵坐标，溶液的为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出值为横坐标，绘出E 随随pH变化的关系图，即是变化的关系图，即是E-pH图。图。许多氧化复原反响都是在水溶液中进展的，许多氧化复原反响都是在水溶液中进展的，水本身也具有氧化复原性。水本身也具有氧化复原性。水的氧化复原性与两个电极反响有关。水的氧化复原性与两个电极反响有关。以以pHpH对对E(H2O/H2E(H2O/H2作图，得不断线作图，得不断线A A1.1.水做氧化剂被复原为氢气水做氧化剂被复原为氢气2 2-2 2H H2 2O O+H H2 2+2 2O OH H-pH0592.0)H/OH(EpO

52、H0592.0828.0)H/OH(E)OH(clg0592.0)H/OH(E)H/OH(E)OH(c)P/Plg(20592.0)H/OH(E)H/OH(EKPa100pK298222222222H2222H22，2.2.水做复原剂被氧化放出氧气水做复原剂被氧化放出氧气4 4-O O2 2(g g)+4 4H H+2 2H H2 2O OpH0592.0229.1OH/O(E)H(clg0592.0)OH/O(EOH/O(E)H(c)p/p(1lg40592.0)OH/O(E)OH/O(EKPa100pK2982222224O2222O22），据此方程可得直线据此方程可得直线B B 由于动力

53、由于动力学等要素的影学等要素的影响，实践测得响，实践测得值比实际值偏值比实际值偏向向0.5V0.5V，因此，因此A A线、线、B B线各向外线各向外推出推出0.5V0.5V，实，实践为践为a,ba,b线。线。Fe2+-=Fe EFe2+-=Fe E-0.4089V0.4089VFe3+-=Fe2+EFe3+-=Fe2+E0.769V0.769VFe3+3OH-=Fe(OH)3 Fe3+3OH-=Fe(OH)3 pH=1.15pH=1.15Fe2+2OH-=Fe(OH)2 Fe2+2OH-=Fe(OH)2 pH=5.84pH=5.84Fe(OH)3+-=Fe2+3OH-Fe(OH)3+-=Fe2

54、+3OH-E=0.98-0.18pH E=0.98-0.18pHFe(OH)3+-=Fe(OH)2+OH-Fe(OH)3+-=Fe(OH)2+OH-Fe(OH)2+-=Fe Fe(OH)2+-=Fe 一、判别氧化剂和复原剂的强弱一、判别氧化剂和复原剂的强弱二、判别原电池的正负极，求算二、判别原电池的正负极，求算E三、判别氧化复原反响进展的方向三、判别氧化复原反响进展的方向四、判别氧化复原反响进展的限制四、判别氧化复原反响进展的限制五、求溶度积常数和弱电解质的解离常数五、求溶度积常数和弱电解质的解离常数六、元素电势图及其运用六、元素电势图及其运用74 电极电势的运用电极电势的运用7-4 7-4

55、电极电势的运用电极电势的运用一、判别氧化剂和复原剂的强弱一、判别氧化剂和复原剂的强弱 E E值越大，对应电对的氧化型物质的氧化值越大，对应电对的氧化型物质的氧化才干越强，复原型物质的复原才干越弱。才干越强，复原型物质的复原才干越弱。EEI2/I-I2/I-=0.5345V=0.5345V；E(Fe3+/Fe2+)=0.769vE(Fe3+/Fe2+)=0.769vE(Br2/Br-)=1.0774VE(Br2/Br-)=1.0774V 复原性：复原性：I-I-Fe2+Fe2+Br-Br-氧化性：氧化性：Br2Br2Fe3+Fe3+I2I2 E(Ag+/Ag)=+0.7991V;E(Ag+/Ag

56、)=+0.7991V;E(Zn2+/Zn)=-0.7621V E(Zn2+/Zn)=-0.7621V 氧化性：氧化性：Ag+Zn2+Ag+Zn2+复原性：复原性：ZnAgZnAg反响方向：反响方向：Ag+(aq)+Zn=Ag+Zn2+(aq)Ag+(aq)+Zn=Ag+Zn2+(aq)E E大的电对的氧化型氧化大的电对的氧化型氧化EE小的电对的复原型小的电对的复原型强氧化剂强氧化剂1+1+强复原剂强复原剂22弱复原剂弱复原剂1+1+弱氧化剂弱氧化剂22非规范形状下用奈斯特方程求出非规范形状下用奈斯特方程求出E E，再比较。，再比较。二、判别原电池的正负极，求算二、判别原电池的正负极，求算E E

57、 例：将以下氧化复原反响：例：将以下氧化复原反响：Cu(s)+CI2(g)Cu2+(aq)Cu(s)+CI2(g)Cu2+(aq)+2CI-(aq)+2CI-(aq)组成原电池。知组成原电池。知:p(CI2)=101325Pa,:p(CI2)=101325Pa,C(Cu2+)=C(CI-)=0.1molL-1,C(Cu2+)=C(CI-)=0.1molL-1,写出原电池符号，并写出原电池符号，并计算原电池电动势。计算原电池电动势。解：解：E(Cu2+/Cu)=0.30745vE(Cu2+/Cu)=0.30745v E(CI2/CI-)=1.4186v E(CI2/CI-)=1.4186v E

58、E值大的值大的CI2/CI-CI2/CI-电对做正极，电对做正极，E E值小的值小的Cu2+/Cu Cu2+/Cu 电对做负极。电对做负极。-CuCu2+(0.1molL-1)CuCu2+(0.1molL-1)CI-(0.1molL-1)CI2 CI-(0.1molL-1)CI2101325Pa)Pt(+)101325Pa)Pt(+)EMF=E(+)-E(-)EMF=E(+)-E(-)=E(CI2/CI-)-E =E(CI2/CI-)-ECu2+/Cu)Cu2+/Cu)=1.4186-0.30745=1.11(V)=1.4186-0.30745=1.11(V)作业作业P215-216 6P21

59、5-216 6、1212三、判别氧化复原反响进展的方向三、判别氧化复原反响进展的方向反响自发进展的条件为反响自发进展的条件为 rGm=zFEMFrGm=zFEMF0 0 即即 EMF EMF 0 0 反响正向自发进展反响正向自发进展 EMF EMF 0 0 反响逆向自发进展反响逆向自发进展 反响方向是：强氧化剂反响方向是：强氧化剂(1)+(1)+强复原剂强复原剂(2)(2)弱复原剂弱复原剂(1)+(1)+弱氧化剂弱氧化剂(2)(2)例：例：E(Cu2+/Cu)=0.3394V E(Cu2+/Cu)=0.3394V E EZn2+/Zn)=-0.7621VZn2+/Zn)=-0.7621V 反响

60、方向：反响方向：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)例：判别反响例：判别反响2Fe3+(aq)+Cu=2Fe2+(aq2Fe3+(aq)+Cu=2Fe2+(aq+Cu2+(aq+Cu2+(aq在规范形状下能否自发向右进在规范形状下能否自发向右进展？展？EMF=EEMF=E+-E-E-=0.769-0.3394=0.4296(V)=0.769-0.3394=0.4296(V)0 0规范形状下反响可以自发向右进展。规范形状下反响可以自发向右进展。即即FeCI3FeCI3能腐蚀铜板。能腐蚀铜板。例：判别以下各组物质能否共

61、存？为什么？例：判别以下各组物质能否共存？为什么？(1)Fe3+和和Sn2+;(2)Fe2+和和Cr2O72-(酸性介质酸性介质;(3)CI-、Br-和和I-;(4)Fe2+和和Sn4+;(5)I2和和Sn2+;(6)Fe2+和和MnO4-(酸性介质。酸性介质。如反响是在非规范形状下进展，那么需如反响是在非规范形状下进展，那么需用奈斯特方程计算出用奈斯特方程计算出E E后再判别。后再判别。假设两电对的假设两电对的EMFEMF0.2V0.2V，普通情况，普通情况下，浓度虽然会影响到下，浓度虽然会影响到E E，但不会使，但不会使EMFEMF的的正负号改动。在此情况下，可直接用正负号改动。在此情况下

62、，可直接用EMFEMF判别。判别。生成极难溶沉淀或稳定配合物能够改动生成极难溶沉淀或稳定配合物能够改动E E的正负号的正负号 如如EMFEMF值太小，那么浓度的改动能够值太小，那么浓度的改动能够导致反响方向的改动。导致反响方向的改动。例：判别以下氧化复原反响进展的方向例：判别以下氧化复原反响进展的方向(1 1)S Sn n+P Pb b2 2+(c c=1 1.0 0)S Sn n2 2+(c c=1 1.0 0)+P Pb b(2 2)S Sn n+P Pb b2 2+(c c=0 0.1 1)S Sn n2 2+(c c=1 1.0 0)+P Pb b解解:(1)EMF=E(Pb2+/Pb

63、)-E(Sn2+/Sn)=-0.1262-(-0.5)=0.0113(v)0 反响自发向右进展反响自发向右进展 (2)EMF=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.1558-(-0.5)=-0.0183(v)0 反响逆向自发进展反响逆向自发进展)Lmol(44.5)OH(c;0)OH(clg0592.0313.00)CI(clg0592.0360.1)OH(clg0592.022293.1EEE0E)CI(clg0592.0360.1p/p)c(CIlg20592.0EE)OH(clg0592.022293.1)OH(c)c(Mnlg20592.0E0V131.0V360.1V22

64、93.1EEEV360.1E2)g(CI)aq(2CIV2293.1E)l(OH2)aq(Mn2)aq(H4)s(MnOCIOH2MnCIHCI4MnO333)()(MFMFCI2)()(3432)(MF222222222)()(1)(E即即，反反应应正正向向自自发发进进行行标标准准状状态态下下负负极极：正正极极：半半反反应应解解：准准状状态态处处理理。除除盐盐酸酸外外，其其它它量量做做标标？盐盐酸酸的的最最低低浓浓度度是是多多少少若若要要正正向向进进行行，向向进进行行？化化锰锰与与盐盐酸酸反反应应能能否否正正例例：标标准准状状态态下下，二二氧氧 四、判别氧化复原反响进展的限制四、判别氧化复原

65、反响进展的限制反响进展的限制可由反响进展的限制可由KK的大小来衡量的大小来衡量 rGm=-2.303RTlgK (1)rGm=-2.303RTlgK (1)rGm=-zFEMF (2)rGm=-zFEMF (2)z z为电池反响中得失电子数为电池反响中得失电子数 T=298K T=298K时时 2.303RTlgK=zFEMF 2.303RTlgK=zFEMF 0592.0=lgMFzEK例：计算例：计算298K298K时，反响时，反响Cr2O72-(aq)+6Fe2+(aq)+14H+(aq)=Cr2O72-(aq)+6Fe2+(aq)+14H+(aq)=2Cr3+(aq)+6Fe3+(aq

66、)+7H2O(l)2Cr3+(aq)+6Fe3+(aq)+7H2O(l)的规范平衡常的规范平衡常数数解：解：EMF=EEMF=ECr2O72-/Cr3+Cr2O72-/Cr3+-E-EFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=1.33-0.769 =1.33-0.769 =0.561 =0.561V V lgK=zEMF/0.0592=6lgK=zEMF/0.0592=60.561/0.0592=56.860.561/0.0592=56.86 K=7.2 K=7.21056 1056 反响正向进展程度很大。反响正向进展程度很大。浓差电池的运用浓差电池的运用vP205 根据根据EMF的大小，可以判别反响进展的的大小，可以判别反响进展的方向方向EMF0和程度热力学，但不能和程度热力学，但不能阐明反响的快慢动力学。阐明反响的快慢动力学。2MnO4-(aq)+5Zn(s)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Zn2+(aq)+8H2O(l)EMF=1.512-(-0.7621)=2.274V K=1.37610384 实践在酸性介质中纯实践在酸性介质中纯Zn与与KMnO4反响速率反响速率极慢，