第1章有机含氮化合物ppt课件

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1、第第 十十 四四 章章 【本章重点】【本章重点】硝基化合物的构造和性质；胺的构造特点、胺的化硝基化合物的构造和性质；胺的构造特点、胺的化学性质碱性、学性质碱性、不同类型胺亲核取代及其差别、重氮不同类型胺亲核取代及其差别、重氮化合物的构造、性质极其在有机合成上的运用。化合物的构造、性质极其在有机合成上的运用。【本章要求】【本章要求】2.熟习胺、重氮化合物的命名与化学性质及在有机合熟习胺、重氮化合物的命名与化学性质及在有机合成上的运用。成上的运用。3.了解卡宾和苯炔的构造、性质。了解卡宾和苯炔的构造、性质。1.熟习硝基化合物的构造和性质。熟习硝基化合物的构造和性质。【本章学时】【本章学时】7学时学

2、时 概概 述述 在有机化合物中，除在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，三种元素外，N是第是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，它们的构四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，它们的构造特征是含有碳氮键造特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O 及及NH键等。键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。如化合物。它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。如机体神经传导物质机体神经传导物质-生源胺、一些维生素、临床上运用的生源胺、一些维生素

3、、临床上运用的苯巴比妥和磺胺类药物等。腐胺丁二胺苯巴比妥和磺胺类药物等。腐胺丁二胺精氨酸、精氨酸、尸胺戊二胺尸胺戊二胺赖氨酸赖氨酸瘦肉精：ClClH2N CHCH2NHOHC（）CH33HCl（）盐酸克伦特罗HOHOCHCH2NHCH3OH肾上腺素HOHOCHCH2NH2OH去甲肾上腺素收缩血管收缩血管,升高血压升高血压加强心脏收缩力加强心脏收缩力,心率、心率、传导加快传导加快,心输出量添心输出量添加加,收缩压上升收缩压上升.生源胺生源胺CH2CHNHCH3CH3N 甲基苯异丙胺（冰毒）甲基苯丙胺甲基苯丙胺摇头丸摇头丸1 芳香硝基化合物芳香硝基化合物(nitro compounds)分分 类类

4、 分子中含有分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化官能团的化合物统称为硝基化合物。合物。按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2 硝基化合物的分类，根据其分类角度的不同，有多种分硝基化合物的分类，根据其分类角度的不同，有多种分类方法。类方法。按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果

5、。子被硝基取代的结果。一、构造和命名一、构造和命名 1、构造、构造-NO2：N，sp2杂化杂化RN=OOOORN：或NOONOO+NOO+-与亚硝酸酯互为同分异构与亚硝酸酯互为同分异构R O N=O亚硝酸酯 2、命名、命名 硝基化合物的命名与卤代烃类似，烃为母体，硝基硝基化合物的命名与卤代烃类似，烃为母体，硝基为取代基。为取代基。CH3CH2NO2硝基乙烷nitroethaneCH3CHCH3NO22-硝基丙烷2-nitropropaneNO2H3C对硝基甲苯m-nitrotolueneCH3CCH3NO2CH32-甲基-2-硝基丙烷2-methyl-2-nitropropaneCH3NO2N

6、O2O2N2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-trinitrotolueneNO2O2N1,3-二硝基苯1,3-dinitrobenzene二、物理性质二、物理性质(1)b.p：因因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩的偶极矩=3.410-30C.m。偶极矩偶极矩，分子间的作用力，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性溶解性 硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也

7、很小。硝基化是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、炸药、2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗称：苦味酸俗称：苦味酸)。有毒有毒 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化装品的定香剂。如：NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香IR 脂肪族硝基化合物：脂肪族硝基化合物：1560

8、cm-1，0cm-12芳香族硝基化合物：芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-12 *-NO2与与Ar共轭使吸收峰向低波数挪动共轭使吸收峰向低波数挪动 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场挪动低场挪动三、化学反响三、化学反响NOOCHR-H的性质强吸电子基不饱和双键加氢还原烯醇式互变 缩合反应NO2Ar对Ar的影响一脂肪族硝基化合物一脂肪族硝基化合物-H的反响复习的反响复习 1.酸性和互变异构酸性和互变异构 具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。水的盐。R CH2N

9、O2+NaOHR CHNO2Na+H2OR+H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=用共振论的观念，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。RCHN=OORCHNOO=+RCHN=OO+不含不含-H的的 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。练习：练习：1、烯醇式的特点是什么？、烯醇式的特点是什么？2、硝基苯和、硝基苯和2-硝基硝基-2-甲基甲基-戊烷能否溶于氢戊烷能否溶于氢氧化钠水氧化钠水 溶液中，为什么？溶液中，为什么？+2.缩合反响缩合反响 与羟醛缩合、与羟醛缩合、Claisen缩合反响类似，活泼的缩合反响类似，活泼的-H可可

10、与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。C6H5CHO +CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 +CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 +C2H5OH练习：练习：1、羟醛缩合的特点是什么？、羟醛缩合的特点是什么？2、Claisen缩合反响的特点是什么？缩合反响的特点是什么？二硝基对苯环邻、对位上取代基反响活性的影响二硝基对苯环邻、对位上取代基反响活性的影响 1.加强卤原子的活性加强卤原子的活性(亲核取代亲核取代SN2Ar)硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，

11、不仅使芳环上的亲电取代反响活性芳环上的亲电取代反响活性，以致不能进展，以致不能进展(如：如：F-C反反响响)，而且经过，而且经过I、C效应，对其邻、对位的取代基产效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。生显著的影响。但在但在Cl的邻、对位引入的邻、对位引入NO2时，时，Cl的反响活的反响活性性，且易于发生亲核取代反响。，且易于发生亲核取代反响。ClOH10%NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2H 缘由是：缘由是：CCl键受键受NO2的的I、C效应的影效应的影响，使与响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度直接相连的碳原子上电子云密度，而有利，而有利

12、于亲核试剂的进攻，使其水解反响得以进展。于亲核试剂的进攻，使其水解反响得以进展。N=OOClN=OOCl显然显然,Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代反响活性，其亲核取代反响活性。ClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H反响机理反响机理 机理为芳香亲核取代，分为亲核加成和机理为芳香亲核取代，分为亲核加成和消除。消除。Meisenheimer配合物配合物ClNO2NO2ClOHOHNO2加成慢消除快OH-中间体共振构造式为：中间体共振构造式为：邻、对邻、对位使电位使电荷更分荷更分散；间散；间位无此位无此极限式极限式NClOHOONO

13、2ClOHNClOHOONClOHOONClOHOO最稳定最稳定 2.对甲基的影响加强甲基的活性 CH3CHO+缩 合 当甲基的邻当甲基的邻/对位有对位有NO2存在时，由于受其存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上效应的影响，甲基上H原子的活性原子的活性，从而可与苯，从而可与苯甲醛发生缩合反响。如：甲醛发生缩合反响。如：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。3.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有O

14、H、COOH存在时，由存在时，由于于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性加强。效应的影响，将使酚、芳酸的酸性加强。当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于存在时，由于I、C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在但硝基对其间位的基团因只存在I效应，故影响效应，故影响较小。较小。详细内容见酚、酸、胺的相关内容。详细内容见酚、酸、胺的相关内容。练习：练习：解释以下碱性顺序。解释以下碱性顺序。N(CH3)2NO2O2NNO2NH2NO2O2NNO2三复原反响三复原反响 硝基很容易被复原。复原普通阅历以下过程：硝基很容易被复原。复原普通

15、阅历以下过程：NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)其复原产物因反响条件、介质不同而异。其复原产物因反响条件、介质不同而异。1、在酸性介质、在酸性介质(通常为通常为HCl)中，以金属中，以金属Fe、Zn或或SnCl2为复原剂，可将硝基化合物直接复原成相应的胺。为复原剂，可将硝基化合物直接复原成相应的胺。NO2NH2Fe+HCl2、在中性介质中，主要生成苯基羟胺。、在中性介质中，主要生成苯基羟胺。3、在碱性介质、在碱性介质(通常为通常为NaOH)中，发生双分子复原。中，发生双分子复原。NO2NHOH+H2O2+4HZn/NH4ClH2O，60NOONO2NaOH/H2ON N2

16、ZnN NH HNO2NaOH2Zn/EtOHNO2As2O3NaOHN N2OZn/H+NH2氢化偶氮苯的重排：氢化偶氮苯的重排：N NH HH+NH2NH2H2NN NH HNO2O2NH+NO2O2NNH24、选择性复原：、选择性复原：NO2NH2SnCl2+HClCHOCHOSnCl2 +HCl：选择性复原剂，只复原硝基，不复原羰基。：选择性复原剂，只复原硝基，不复原羰基。5、多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等复、多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等复原剂作用下，可进展部分复原，即复原一个硝基。原剂作用下，可进展部分复原，即复原一个硝基。NO2NH2NO2NO2NaHS,CH

17、3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位缺陷：复原邻位或对位无法预测，只能由实验确定缺陷：复原邻位或对位无法预测，只能由实验确定6、催化氢化复原、催化氢化复原NO2NHCOCH3H2/PtNHCOCH3NH22 胺类胺类amines)一、分类和命名一、分类和命名 1.分类分类按胺上烃基数目按胺上烃基数目伯胺伯胺 1仲胺仲胺 2按与氨基相连的按与氨基相连的烃基的类别分烃基的类别分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺 分分类类叔胺叔胺 3 根据氮原子上所连烃基的数目不同胺可

18、以分为伯胺(1o胺primary amine)、仲胺(2o胺secondary amine)、叔胺3o胺tertiary amine。NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 1o胺 2o胺 3o胺留意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇或卤代烃有着不同留意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇或卤代烃有着不同的意义。前者是由氮原子所连烃基的数目确定；的意义。前者是由氮原子所连烃基的数目确定；而后者是以而后者是以羟基或卤原子所连碳原子的种类确定。羟基或卤原子所连碳原子的种类确定。CH3CHCH3 CH3CHCH3OHNH2 仲醇仲醇 伯胺伯胺 另外，还有一类称作季铵的化合物。包括季铵盐另外，还有一类称作季铵的化合

19、物。包括季铵盐quaternary aminonium salt和季铵碱和季铵碱quaternary ammniumhydrate。H3CNC3H7C2H5CH3OHH3CNCH3C2H5CH3ClNH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱NH2CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH3 CH3NHCH2 NHCH3脂肪胺芳香胺 练习：按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类：CH3CCH3CH3NH2CH3CCH3CH3OH1234NHCH3CH2OH 2.胺的命名胺的命名1简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺普通命名。普通命名。CH3CH2NH2NHC

20、H3CH2NHCH3 乙胺 二苯胺 甲乙胺ethylamine diphenyl amine ethylmethylamine对于氨基不在对于氨基不在-位的伯胺可采用与醇类似的命名法。位的伯胺可采用与醇类似的命名法。CH3CH2CHCH2CH3NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH2 3-戊胺 ,丁二胺 3-pentylamine (putresine)当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加肪烃基前加“N字表示脂肪烃基连在氮原子上。字表示脂肪烃基连在氮原子上。NHCH3NCH2CH3CH2CH3 甲基苯胺甲基苯胺 N,N

21、-二乙基苯胺二乙基苯胺(N-methyl aniline)(N-ethyl-N-methyl aniline)2比较复杂的胺采用氨基作取代基，命名为烃。比较复杂的胺采用氨基作取代基，命名为烃。系统命名系统命名CH3CHCHCH2CH3CH3NH2CH3CHCH2CH3N(CH3)2甲基氨基戊烷甲基氨基戊烷 二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷(3-amino-2-methylpentane)(2-dimethylinbuthane)季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为铵离子季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为铵离子NH4+的衍生物来命名，的衍生物来命名，“负离子化负离子化“正离子，烷基依基团顺序写在正离子

22、，烷基依基团顺序写在铵字的前面。铵字的前面。H3CNCH3CH3CH3ClH3CNC2H5CH3CH3OH 四氯化甲铵四氯化甲铵 氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵(tetramethylammonium chloride)(ethyltrimethylammonium hydroxide)ClNH3NH2 HCl另外，胺另外，胺1、2、3的盐因表现方式不同还可以如此命名。的盐因表现方式不同还可以如此命名。氯化苯铵氯化苯铵(anilinium chloride)盐酸苯胺或苯胺盐酸盐盐酸苯胺或苯胺盐酸盐(aniline hydrochloride)留意：留意：“氨用于表示取代基，氨用于表示取代

23、基，“胺表示氨的烃基衍生物，胺表示氨的烃基衍生物，“铵用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，铵用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，二、胺的构造二、胺的构造1 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。NNNHHHHHCH3CH3CH3H3Csp3sp3sp3107o112.9o108o110pm147pm105.9o2 随着随着N上衔接基团的不同，键角、键长大小均会有上衔接基团的不同，键角、键长大小均会有改动。改动。3 当氮原子上所连的当氮原子上所连的3个原子和基团不同时，氮原子个原子和基团不同时，氮原子是手性

24、中心，应有一对对映体，但容易相互转换。是手性中心，应有一对对映体，但容易相互转换。4 但当有要素能阻断转换时，可拆分出对映体。但当有要素能阻断转换时，可拆分出对映体。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2+季铵化合物季铵化合物NNCH3CH3CH2H2CCH2H2CCH3CH3NNCH2H2C桥环化合物桥环化合物NHH芳香胺：以苯胺为例芳香胺：以苯胺为例NHH114o 三、胺的物理性质三、胺的物理性质 1、物态、物态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气

25、体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。戊二胺俗称尸胺。2、溶解性、溶解性 3、沸点、沸点(b.p)与醇类似，伯胺、仲胺可以构成分子间氢键，其沸点与醇类似，伯胺、仲胺可以构成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃如烷烃)，而低于，而低于相应的醇或羧酸相应的醇或羧酸.叔胺不能构成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量叔胺不能构成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷

26、烃差不多。相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。低级胺可以溶于水，但随着碳数增多而逐渐降低。低级胺可以溶于水，但随着碳数增多而逐渐降低。波谱性质波谱性质 IR谱：谱：NH35003270cm-1伯胺：双峰(强度由中到弱)仲胺：单峰脂肪仲胺：强度较弱芳仲胺：较强，峰形尖锐CH脂肪胺：1100 cm-1芳胺：13501250cm-1伸缩振动均处于指纹区弯曲振动：15801650 cm-1摇摆振动：666909 cm-1 NMR谱：谱：-C-C上的质子上的质子2.22.81.11.7N上的质子:=0.65.0(因氢键程度不同而异)。四、胺的化学反响四、胺的化学反响碱 性亲核性对烃基的影

27、响RNH2NH2 一碱性与铵盐的生成一碱性与铵盐的生成NH3+H2O NH4 +OHRN+HRNHN上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的才干，接受质子的才干，碱性，碱性。胺的碱性强弱胺的碱性强弱：脂肪胺：脂肪胺氨氨芳香胺。芳香胺。1.1.脂肪胺脂肪胺在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺(电子效应的影响电子效应的影响)(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果1电子效应的影响电子效应的影响 脂肪胺烃基的脂肪胺烃基的

28、+I 效应效应，使，使N 上的电子云密度增高。上的电子云密度增高。且且N 上烃基越多，上烃基越多，N 上电子云密度越高。上电子云密度越高。单就电子效应对胺的碱性影响，在气态条件下，单就电子效应对胺的碱性影响，在气态条件下，其碱性强弱顺序为：其碱性强弱顺序为：3胺胺2胺胺1胺胺2空间效应的影响空间效应的影响 N 原子上衔接的基团越大越多，使原子上衔接的基团越大越多，使N 原子上的孤对电原子上的孤对电子与子与H+结合越难空间妨碍增大，碱性越弱。结合越难空间妨碍增大，碱性越弱。单就空间效应对胺的碱性影响来说，在水溶液中，单就空间效应对胺的碱性影响来说，在水溶液中，其碱性强弱的顺序为：其碱性强弱的顺序

29、为：1胺胺2胺胺3胺胺水的溶剂化效应水的溶剂化效应RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRRHOH2共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。单一溶剂化作用对胺碱性影响使碱性强弱顺序为：单一溶剂化作用对胺碱性影响使碱性强弱顺序为：1胺胺2胺胺3胺胺2.2.芳胺芳胺NH3:NH2:NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 电子电子 效应：效应：1胺胺2胺胺3胺胺空间空间 效效 应：应：1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：1胺胺2胺胺3胺胺总结果：总结果：1胺胺2胺胺3胺胺3.3.季铵类化合物季铵类化合物 季铵类化合物季铵类化合物 中的中的N上已连有四个烃基并带正电荷，再上

30、已连有四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决议。因此季也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决议。因此季铵碱的碱性为强碱。铵碱的碱性为强碱。季铵碱季铵碱 2胺胺1胺、胺、3胺胺NH3 1 胺胺 2胺胺3胺胺 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82 练习：解释以下化合物的碱性顺序 取代芳胺碱性分析：吸电子基减弱碱性，斥电子基加强碱性。取代芳胺碱性分析：吸电子基减弱碱性，斥电子基加强碱性。如硝基苯胺、甲基苯胺如硝基苯胺、甲基苯胺4.成盐成盐 即使是碱性较弱的

31、芳胺也可与强酸作用成盐，由于即使是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐，由于铵盐是弱碱生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。铵盐是弱碱生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。RNH2 +HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +OCH2CH2N(C2H5)2+HClHClH2NCOOCH2CH2N(C2H5)2 H2NCOCH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2 运用运用1分别胺类与非碱性物质。分别胺类与非碱性物质

32、。2在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药物制成盐，以添加其水溶性。例如，部分麻醉药盐酸普鲁物制成盐，以添加其水溶性。例如，部分麻醉药盐酸普鲁卡因卡因Procaine hydrochloride。二烃基化反响二烃基化反响 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反响生亲核取代反响SN2，在胺的，在胺的N原子上引入烃基，原子上引入烃基，故称烃基化反响。故称烃基化反响。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2R4

33、NX-RX +NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+1RX 2RX,3RX 以消除为主。以消除为主。RX卤代烃的反响活性为：卤代烃的反响活性为：RIRBrRCl三酰化和磺酰化反响三酰化和磺酰化反响 1 1酰化酰化 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1 1胺和胺和2 2胺可与酰化试剂酰卤、酸酐胺可与酰化试剂酰卤、酸酐或酯发生亲核取代生成酰胺。或酯发生亲核取代生成酰胺。叔胺叔胺N上没有上没有H原子，故不发生酰化反响。原子，故不发生酰化反响。3o胺胺 +磺酰氯磺酰氯 2磺酰化磺酰化-兴斯堡反响兴斯堡反响Hinsberg反响景象分析：反响景象分析：1o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶

34、解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀既不溶于酸，又不溶于碱沉淀既不溶于酸，又不溶于碱 3胺油状物胺油状物 +TsO-的水溶液的水溶液 +NaCl 油状物消逝油状物消逝H+-OH(CH3CO)2OCH3COO-HONH2NaOHHONHCOCH3 NaOH CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH +CH3SO2ClNaOH-H2OR3N+CH3SO2ClNaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH CH3SO2O-Na+磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。率比酰胺慢得多。兴斯堡反响的反响式兴斯堡反响的反

35、响式CH3SO2NR2应应 用用1.1.用于胺类的鉴定、分别。用于胺类的鉴定、分别。2.2.用于维护氨基用于维护氨基NH2+HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH/ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+四与亚硝酸反响四与亚硝酸反响1 1伯胺伯胺 芳香族伯胺在低温下与亚硝酸反响生成芳香重氮盐芳香族伯胺在低温下与亚硝酸反响生成芳香重氮盐diazonium salt,称重氮化反响。当将重氮盐加热至室温称重氮化反响。当将重氮盐加热至室温分解那么放出氮气。分解那么放出氮气。氯氯化化重重氮氮苯苯H2OOH+N2NH2NNClNaNO2+HCl05 脂肪族伯胺与亚硝酸反响得脂

36、肪族重氮盐，极不稳定，低脂肪族伯胺与亚硝酸反响得脂肪族重氮盐，极不稳定，低温下也很快分解，生成正碳离子，同时放出氮气。温下也很快分解，生成正碳离子，同时放出氮气。CH3CH2CH2CH2NH2N2 +产物混合物RNH2N2 +产物混合物NaNO2+HClNaNO2+HClCH3CH2CH2CH2NH2NaNO2/HCl05CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3ClCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH225%取代产物取代产物重排后取代重排后取代重排后消除消除产物5.2%13.2%3%cis3.6%7%trans25.9%脂

37、肪伯胺与亚硝酸脂肪伯胺与亚硝酸 ：环状：环状-氨基醇的扩环反响氨基醇的扩环反响制环酮制环酮CH2NH2OHCH2N2OHCH2OHOHOHNO2扩环运用：测定氨基的量根据运用：测定氨基的量根据N2的量的量 鉴别脂肪族、芳香族伯胺鉴别脂肪族、芳香族伯胺+2 2仲胺仲胺产物：产物：N-亚硝基胺亚硝基胺N-nitrosoamine。R1NH+HOR2NOR1NR2NOC2H5NH+CH3HONOC2H5NCH3NONHCH3+HO NONCH3NO N-亚硝基胺大多是中性、不溶于水的黄色油状物或固体，亚硝基胺大多是中性、不溶于水的黄色油状物或固体，与稀酸共热时那么分解成原来的胺。与稀酸共热时那么分解

38、成原来的胺。常利用此反响分别或精制仲胺。常利用此反响分别或精制仲胺。亚硝基化合物的毒性很强，大多数具有致癌作用，其致癌亚硝基化合物的毒性很强，大多数具有致癌作用，其致癌范围很广，特别是肝癌，其致癌才干主要取决于化合物本身的范围很广，特别是肝癌，其致癌才干主要取决于化合物本身的构造而与物种无关。虽然构造而与物种无关。虽然N-亚硝基化合物在自然界含量较少，亚硝基化合物在自然界含量较少，但能构成亚硝胺的仲胺和亚硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以但能构成亚硝胺的仲胺和亚硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以及作为发色剂和防腐剂的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚及作为发色剂和防腐剂的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚

39、硝胺。更为重要的是亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口硝胺。更为重要的是亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口腔和膀胱中为甚。腔和膀胱中为甚。亚硝胺在紫外线的照射下能发生不可逆的光解反响，维生亚硝胺在紫外线的照射下能发生不可逆的光解反响，维生素素C能复原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。所以，良能复原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。所以，良好的生存环境和多食新颖的蔬菜和水果对预防癌症具有艰苦意好的生存环境和多食新颖的蔬菜和水果对预防癌症具有艰苦意义。义。3 3叔胺叔胺 脂肪叔胺与亚硝酸生成不稳定的亚硝酸盐。亚硝酸盐溶于脂肪叔胺与亚硝酸生成不稳定的亚硝酸盐。亚硝酸盐溶于水，无反响景象。水，无

40、反响景象。R3N +HNO2 R3NH NO2 芳香叔胺与亚硝酸反响，极易发生芳环上的亲电取代反响，芳香叔胺与亚硝酸反响，极易发生芳环上的亲电取代反响，生成生成C-亚硝基化合物。亚硝基化合物。-NO主要进入氨基的对位，假设对位被主要进入氨基的对位，假设对位被占据那么进入邻位。占据那么进入邻位。NaNO2+HClN(CH3)2ONN(CH3)2H3CNaNO2+HClN(CH3)2H3CNON(CH3)2 上述上述C-亚硝基化合物是在强酸条件下进展的的反响，产物是亚硝基化合物是在强酸条件下进展的的反响，产物是桔黄色。加碱中和显翠绿色。桔黄色。加碱中和显翠绿色。ONHONHOHN(CH3)2N(C

41、H3)2翠绿色桔黄色运用：区别脂肪族伯仲叔胺；芳香族伯仲叔胺运用：区别脂肪族伯仲叔胺；芳香族伯仲叔胺练习：练习：用简单化学方法鉴别以下化合物用简单化学方法鉴别以下化合物1苯胺苯胺 2环己胺环己胺 3N-甲基苯胺甲基苯胺 小结：脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反响小结：脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反响3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反响脂肪胺与亚硝酸的反响芳香胺与亚硝酸的反响芳香胺与亚硝酸的反响RNH2NaNO2,HClR-NNCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+发生取代反响制备发生取代反响制备ArX

42、,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 +HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反响，无特殊景象。胺发生成盐反响，无特殊景象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油胺出现黄色油状物。状物。3o胺出现绿色或桔黄色晶胺出现绿色或桔黄色晶体。体。五芳环上的取代五芳环上的取代NH2Br2/H2ONH2BrBrBr+

43、3 HBr白 色 苯胺与溴水反响立刻生成苯胺与溴水反响立刻生成2，4，6-三溴苯胺三溴苯胺,该反响能定量完该反响能定量完成，可用于定性和定量分析。成，可用于定性和定量分析。制备单卤代苯胺方法：制备单卤代苯胺方法：1 1卤代反响卤代反响练习：练习：完成以下反响完成以下反响NH2NH2Br2 2硝化反响硝化反响 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基维护芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基维护起来乙酰化或成盐，然后再进展硝化。起来乙酰化或成盐，然后再进展硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH /H2OOH /H2ONH2NH2

44、NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O硫硫3 3磺化反响磺化反响 苯胺与浓硫酸作用成盐后在苯胺与浓硫酸作用成盐后在180加热脱水，生成不稳定的苯加热脱水，生成不稳定的苯胺磺酸，很快重排成对氨基苯磺酸。胺磺酸，很快重排成对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸兼有酸、碱两种官能团，以内盐的方式存对氨基苯磺酸兼有酸、碱两种官能团，以内盐的方式存在，熔点高。水溶性小。在，熔点高。水溶性小。NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O 对氨基苯磺酸是最简单的磺胺类药物，也是其它

45、磺胺类对氨基苯磺酸是最简单的磺胺类药物，也是其它磺胺类药物的母体。其合成道路为：药物的母体。其合成道路为：NHCCH3SO2ClONHCCH3OCl-SO2OHNH3NHCCH3SO2NH2O-H2ONH2SO2NH2H+在氨解时以其它胺类替代在氨解时以其它胺类替代NH3就可得到就可得到各类磺胺类药物，如各类磺胺类药物，如SMZ。氯磺化氯磺化H2NSO2NHONCH34、Friedel-Crafts反响反响NHCCH3OC6H5COClAlCl3NHCCH3OOC6H5NaOH/H2OOC6H5 NH2叔胺可直接叔胺可直接F-C反响反响C6H5COClAlCl3OC6H5 N(CH3)2 N(

46、CH3)2 六其它反响六其它反响与醛酮反响与醛酮反响2 2、仲胺与有、仲胺与有-氢的醛酮加成，再脱水得烯胺氢的醛酮加成，再脱水得烯胺烯胺烯胺 羰基化合物羰基化合物+仲胺仲胺水解水解1、伯胺与醛酮生成西佛碱、伯胺与醛酮生成西佛碱Schiff baseNH2CHONHCHOHNC水解又可得原来的胺和醛，所以可以用来维护氨基和醛基。水解又可得原来的胺和醛，所以可以用来维护氨基和醛基。-H2OCHCO+HNCCN-H2O五、胺的制备五、胺的制备1、氨或胺的烃基化、氨或胺的烃基化ROH+TsClROTsNH3RNH2+TsO-SN2ArNH2RXArNHR+2、硝基的复原、硝基的复原RNO2 RNH2复

47、原剂复原剂复原剂：复原剂：酸性：酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl碱性：碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S,NH4HS，LiAlH4中性：中性：催化加氢法催化加氢法Ni，Pt，Pd注：注：NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基可使二硝基化合物中的一个硝基3、酰胺、肟、腈和叠氮化合物的复原酰胺、肟、腈和叠氮化合物的复原 复原剂复原剂 复原剂复原剂:LiAlH4,B2H6,催化氢化催化氢化(肟还可用肟还可用Na+C2H5OH)腈、肟和叠氮化合物的复原得一级胺腈、肟和叠氮化合物的复原得一级胺,酰胺的复原可得一酰胺的复原可得一级、二级、三级胺。级、二级、三级胺。4、

48、复原氨化复原氨化胺胺化化复复原原+复原复原RCHORCHO复原复原RCH23N 用甲酸铵在高温下与醛、酮反响可得伯胺，称为刘卡特用甲酸铵在高温下与醛、酮反响可得伯胺，称为刘卡特(Leuckart)反响。反响。COCH3CHCH3NH2HCOONH417566%5、酰胺的、酰胺的Hoffmann重排重排 RCONH2 RNH2NaOH，Br2注：只用于有伯氨基的酰胺注：只用于有伯氨基的酰胺6、加布瑞尔、加布瑞尔Gabriel合成法合成法NCCTHFKOORXDMF+-+或NRCCOORNH2水解或肼解适用于：适用于：1、2卤代烷；卤代烷；SN2机理。机理。7、曼尼希、曼尼希Mannich反响反响

49、OCH2NCH3CH3HCl+HCHO +(CH3)2NH HClO 在有在有-H的酮的的酮的-位引入一个氨甲基。反响可在水、醇中位引入一个氨甲基。反响可在水、醇中进展，可用三聚或多聚甲醛或甲醛水溶液。产物以盐的方式存进展，可用三聚或多聚甲醛或甲醛水溶液。产物以盐的方式存在。在。3 3 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 一、季铵盐叔胺与卤代烃反响即得到季铵盐。叔胺与卤代烃反响即得到季铵盐。卤代烃与胺的活性为：卤代烃与胺的活性为：RIRBrRClRF。CH3NCH2CH3CH2CH2CH3 +CH3ClH3CNC3H7C2H5CH3Cl具有长链的季铵盐都有外表活性作用，常用作外表活性剂。具有长链的季

50、铵盐都有外表活性作用，常用作外表活性剂。季铵盐是离子型化合物，易溶于水，不溶于乙醚等非极性季铵盐是离子型化合物，易溶于水，不溶于乙醚等非极性有机溶剂。分子中既含有憎水的烃基，又含有亲水的铵离子，有有机溶剂。分子中既含有憎水的烃基，又含有亲水的铵离子，有去污、清洁、抑菌、杀菌作用。临床上用作消毒防腐剂。去污、清洁、抑菌、杀菌作用。临床上用作消毒防腐剂。溴化二甲基十二烷基苄基铵溴化二甲基十二烷基苄基铵 新洁尔灭新洁尔灭 bromo-geramine溴化二甲基十二烷基溴化二甲基十二烷基-2-苯乙氧基铵苯乙氧基铵 杜灭芬杜灭芬bromo-duminphenePhCH2NCH3C12H25-nCH3Br

51、PhOCH2CH2NCH3C12H25-nCH3Br季铵盐还常用作相转移催化剂季铵盐还常用作相转移催化剂PTC。水 相有机相NaCN +Q+X-Q+CN-+NaX (1)RX +Q+CN-Q+X-+RCN (2)C4H9OH +PhCH2Cl PhCH2OC4H94%92%OH-45,6h35,1.5hOH-,BuN4+.H2SO4-C4H9OH +PhCH2Cl PhCH2OC4H9Q+起着运送负离子的作用，能自在穿越于两相。起着运送负离子的作用，能自在穿越于两相。二、季铵碱二、季铵碱 季铵盐与湿的氧化银作用可转变成氢氧化四烃基铵季铵盐与湿的氧化银作用可转变成氢氧化四烃基铵季季铵碱。铵碱。2

52、 (CH3)4N+I+Ag2OH2O2 (CH3)4N+OH+2 AgI 季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或或KOH相当，相当，受热那么发生分解。受热那么发生分解。不含不含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解SN2反响反响含含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解E2消除反响消除反响1.SN2反响反响(CH3)3NCH3+OH(CH3)3N+CH3OH 不含不含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解SN2反响反响2.消除反响消除反响A、反响、反响(CH3)3NCH2CH3+OHCH2=CH2+(CH3)3N烯 烃叔 胺含含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热

53、分解E2消除反响消除反响(CH3)3NCH2CH2H+OHCH2=CH2+(CH3)3N+H2O 氢氧根负离子进攻氢氧根负离子进攻-H 并夺取并夺取-H，同时，同时CN键键断裂，发生消除反响断裂，发生消除反响Hofmann消除消除 B.消除的取向消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被消除时，原子可以被消除时，其消除取向与其消除取向与-H 原子的酸性主要要素和空间效应有关。原子的酸性主要要素和空间效应有关。(1)Hofmann规那么规那么-H 原子的酸性和空间效应一致：原子的酸性和空间效应一致：当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种以

54、上不同的-H 原子可以被消除时，原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规那么。规那么。CH3CH2CHN(CH3)3CH3OH-CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N 12主要产物酸酸 性：性：1-H2-H 空间效应：进攻空间效应：进攻1-H空间位阻小空间位阻小Hofmann规那么只适宜于烷基季铵碱规那么只适宜于烷基季铵碱 (2)不符合不符合Hofmann规那么的热消除规那么的热消除-H 原子原子的酸性和空间效应不一致，的酸性和空间效应不一致，-H 原子的酸性起主导作原子的酸性起主导作用。用。酸酸 性：性：-H -H 空间

55、效应：空间效应：-H-H起决议作用起决议作用OH-(CH3)2NCH2CH2CH2CH2CCH3OCH3 CH2=CH2CCH3OCH2CH2CH3N(CH3)2解解 释释 反响按反响按E2E2机理进展，由于三甲氨基不是一个好的离去基团，机理进展，由于三甲氨基不是一个好的离去基团，而它的而它的-H-H受强吸电子作用酸性较大，因此在强碱的作用下受强吸电子作用酸性较大，因此在强碱的作用下位位C-HC-H键断裂比键断裂比C-NC-N的大。的大。A电子效应电子效应 由此可见，由此可见，过渡态时，过渡态时，-碳具有负碳离子的性质，碳具有负碳离子的性质，-碳原子上碳原子上连有给电子烷基时，使过渡态不稳定，

56、使连在连有给电子烷基时，使过渡态不稳定，使连在-碳上的氢不容易消碳上的氢不容易消除，所以消除易发生在取代基少的除，所以消除易发生在取代基少的-碳上，得碳上，得Hofmann规那么产物。规那么产物。CCLC1C2C1C2发生消除发生消除E2E2消除反响要求被消除的消除反响要求被消除的H H与离去基团处于反式共平面。与离去基团处于反式共平面。B立体化学立体化学空间效应空间效应CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)312345OH-CH2CH2CH3HN(CH3)3HHHC2C3发生消除发生消除CH3HN(CH3)3HHCH2CH3CH3HN(CH3)3CH2CH3HHCH3HN(CH3)3HCH

57、3CH2H 其中最稳定构象是其中最稳定构象是，但其没有反式共平面的氢；在，但其没有反式共平面的氢；在、中虽有与中虽有与N+(CH3)3处于反式共平面的氢原子，但两种构象处于反式共平面的氢原子，但两种构象均不稳定。均不稳定。有时也发生顺式消除。有时也发生顺式消除。3.Hofmann反响的运用反响的运用彻底甲基化彻底甲基化NCH32 CH3INCH3CH3H3C+IAg2O湿NCH3CH3H3C+OHNCH3CH3H3C 由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此经过测定烯烃的由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此经过测定烯烃的构造，可以推测胺的构造。如：构造，可以推测胺的构造。如：CH3IAg2O,

58、湿NCH3CH3H3CCH3+OHCH3+(CH3)3N象这种用过量象这种用过量CH3I与胺作用生成季铵盐的过称为彻底甲基化。与胺作用生成季铵盐的过称为彻底甲基化。H4 4 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有N=N原子团。原子团。当当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：如：(CH3)2CN=NCNC(CH3)2CNN=NNHCH3N=NO偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯 当当N=N原子团只需一个氮

59、原子与烃基直接相原子团只需一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：要。如：CH2N2NN Cl+NN+HSO4-萘基重氮硫酸盐苯重氮盐酸盐重氮甲烷一、芳香重氮盐一、芳香重氮盐 芳香族重氮盐所以稳定，是由于其重氮盐正离子中的芳香族重氮盐所以稳定，是由于其重氮盐正离子中的CNN键呈线型构造，键呈线型构造，-共轭的结果。共轭的结果。NN：NN：+重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反响，在重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反响，在有机合成上的用途非常广泛。但大体上可分为两大有机合成上的用途非常广泛。但大体上可分为两大类：类：

60、1放出氮的反响放出氮的反响2保管氮的反响保管氮的反响一放出氮的反响一放出氮的反响1、被、被X或或CN取代取代 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出团取代，同时放出N2。以以CuCl、CuBr或或CuCN为催化剂的反响，叫为催化剂的反响，叫Sandmeyer(桑桑德迈尔德迈尔)反响反响。以以Cu为催化剂的反响，叫为催化剂的反响，叫Gattermann(盖特曼盖特曼)反响。反响。ArN2+XCuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNCu 粉，Cu 粉，Cu 粉，KCNArClArBrArCNX=Cl、Br 碘化物的生成最容易

61、，只需用碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一同共热即可，且收与重氮盐一同共热即可，且收率良好。率良好。N2+HSO4KII 氟化物的制备与上述诸反响不同，它需求先将氟硼酸加到重氟化物的制备与上述诸反响不同，它需求先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、枯燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。枯燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。N2+ClFHBF4或 NaBF4CH3N2+BF4CH3过滤、干燥CH3 该反响称为该反响称为Schiemann(希曼希曼)反响。反响。2、被、被-NO2、-SO2OH、-S

62、CN取代取代 重氮离子的氟硼酸盐在铜粉存在下与重氮离子的氟硼酸盐在铜粉存在下与NaNO2NaNO2、Na2SO3Na2SO3、NaSCNNaSCN溶液反响，那么重氮基被取代。溶液反响，那么重氮基被取代。NH2NO2N2BF4-NO2NO2NO2NaNO2HBF4Cu+NaF+BF3+N2 NaNO2 3、被被OH取代取代N2+HSO4+H2OH+OH+N2 +H2SO4 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。难以得到的酚。值得留意的是该法不宜运用重氮苯盐酸盐。由于：重氮盐的值得留意的是该法不宜运用重氮苯盐酸盐。由于

63、：重氮盐的水解反响是分步进展的：氮盐的水解反响是分步进展的：水解反响是分步进展的：氮盐的水解反响是分步进展的：N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副产物)4、被、被 H 原子取代原子取代ArN2Cl+H3PO2 +H2OC2H5OH,ArHArHH3PO3 +N2 +HCl+CH3CHO +N2 +H2SO4 这两种方法中，以次磷酸复原为好；而以乙醇复原产率那么不高，因往这两种方法中，以次磷酸复原为好；而以乙醇复原产率那么不高，因往往有副产物往有副产物ArOC2H5生成。生成。运用运用:BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe +HClNH2Br2/H2OBrBrBrNH2NaNO2+

64、HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2+H2O 5、重氮盐的取代反响在合成上的运用、重氮盐的取代反响在合成上的运用CH3NH2分析：分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入先引入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、对为邻、对 位基位基)还是先引入还是先引入NO2都不行都不行(不能进展酰基化不能进展酰基化)。(2)思索苯环上有两个取代基，胜利引入第三个取代基思索苯环上有两个取代基，胜利引入第三个取代基 后再去掉一个基团。这里有两种情况：后再去掉一个基团。这里有两种情况：NO2NH2CH3不可取NH2CH3NO2可 取(但要保护氨基)HNO3H2SO4Fe+HClNHCOCH3CH3C

65、H3NHCOCH3+NO2NO2H3O+NH2CH3NO2NaNO2HClH3PO2H2OCH3NO2CH3NH2HNO3H2SO4Fe+HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrAlBr3NHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+(为什么不先进行烷基化)其缘由是：为防止烷基化时催化剂的中毒，致使反响不能进其缘由是：为防止烷基化时催化剂的中毒，致使反响不能进展。展。二二 保管氮的反响保管氮的反响 1、复原反响、复原反响N2+ClSnCl2+HClNHNH2HClOHNHNH2苯肼盐酸盐苯 肼 在复原剂的作用下，芳香重氮盐的重氮基可被复原成苯肼，在复原剂的作用下，芳香重氮盐的重氮基可

66、被复原成苯肼，复原剂包括：氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠复原剂包括：氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠假设以较强的复原剂作用，重氮盐可被复原成苯胺。假设以较强的复原剂作用，重氮盐可被复原成苯胺。NH2N2 Cl-Zn/HCl 2、巧合反响N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，经过偶氮基与此同时，经过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反响称为将两分子偶联起来，该反响称为巧合反响。巧合反响。N=NOHN=NNH2NHRNR2重氮组分偶合组分 巧合反响不能在强酸或强碱性介质中进展。巧合反响不能在强酸或强碱性介质中进展。由于在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环由于在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因此难以与弱的亲电试剂反响。钝化，因此难以与弱的亲电试剂反响。OHNR2H+H+OH2+NR2H+而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。氮酸或其盐。ArNN+