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1、栲胶脱硫吸收能力下降的原因分析和处理措施杨斌，高桂林，梁雪梅（兖矿鲁南化肥厂，山东 滕州 277527）概述：本文主要针对我厂在栲胶脱硫运行过程中暴露的问题进行分析，制定了解决对 策，并对下一步的生产运行和管理提出了解决措施和方案。关键词： 栲胶脱硫 硫酸盐 结晶 腐蚀 沉降一、简述兖矿鲁南化肥厂第一套装置始建于 1967 年，设计年生产规模 6 万吨合成氨，采用无烟 煤固定层造气、ADA脱硫、热钾碱脱碳的工艺流程，经过多年改造扩能，系统产能达到15万 吨合成氨。装置内部也进行多项技术改造，例如耐硫全低变的改造，使能耗居国内同行业先 进水平。2002 年随着合成氨生产能力的提高，原料采用白煤后
2、，造气洗涤塔出来的半水煤气含 尘量大，造成电除尘负荷加重，相应地后系统也带来了诸多影响合成氨生产的不利因素，如 压缩机活门和换热器堵塞严重，检修频繁，打气量不足，高的硫化氢造成汽缸腐蚀严重；净 化进行两次加压脱硫，流程较长，能耗高；半水煤气脱硫后夹带的硫膏串入变换系统造成气 体偏流和催化剂中毒和结块，造成系统阻力大，生产能力受到限制。于是在气柜前增加一套 常压脱硫装置。2003年为实现变脱塔长周期运行和解决环保问题，将变换气ADA脱硫改为栲 胶脱硫，栲胶改变了脱硫液中悬浮硫的物性，硫颗粒变细小，不易粘附于变脱塔的填料上， 变脱塔的运行周期大大延长，不需停车清理填料，环保问题同时解决。 于是在兖
3、矿鲁南化肥 厂老系统形成全部采用栲胶脱硫的生产局面。变脱系统将ADA脱硫改为栲胶脱硫后，吸收效果较好，长周期运行问题得到了解决，但 再生系统仍采用高塔再生，能耗高，有再生不彻底的现象。 2006 年 12 月将再生系统改造为 喷射再生，运行效果非常好，脱硫效率基本在96.5%，系统长周期运行创造了 450天的记录。 但是 2008 年 1 月以后，系统运行状况不正常，硫泡沫发泡严重，系统悬浮硫较高，碱耗成倍 增加，副反应加剧，造成脱硫塔出口 H2S超标。分厂制定了多项措施，30天之后恢复正常。二、现象2008年2月至 3月，我厂变换气栲胶脱硫装置出现了一系列的问题，生产极为被动。主 要表现在以
4、下几个方面：2.1 系统中副盐较多，溶液碱组份下降速度极快随着国家对环保力度的加大，生产装置“零排放”成为环保工作的核心。自2006 年底以 来，变换气栲胶脱硫装置不再采用间断排放溶液的管理模式，直接将熔硫釜出口溶液回至备 用槽，简单沉降后打入系统。自2007年初，系统中硫代盐仅15g/l,逐渐上升，至2007年 12 月，硫代盐上升 95g/l。 2008年 3月1 日，系统出现大量结晶，该结晶呈晶体，极易溶解。 碱度在一日之内由0.2mol/l下降至0.05mol/l,指标迅速恶化。实际上此时，由于硫代盐转 化为硫酸盐，大量硫酸盐达到一定浓度之后，一旦溶液静置，出现硫酸盐结晶，结晶平衡破
5、坏后，由于组份失调，副盐生成率大大提高，晶核的存在，加入的碱转化为硫酸钠析出，形 成了恶性循环。2.2 指标急剧恶化由于溶液组份失调，在吸收中起主要作用的碱被转化为硫酸钠而析出，造成吸收反应恶化， 脱硫出口指标严重超标，两台脱硫塔分别是2.4m/2.6m，在半水煤气量为49000Nms/h的负荷 下指标超至15mg/m3,生产非常被动。由于原料碱（碳酸钠）、钒一时没有库存，将备存40kg钒、10吨碱全部加入，仍然不能 解决问题。由于吸收恶化，溶液组份失调，大量的 HS- 不能在吸收塔内转化为硫颗粒，在再生槽内与 氧反应，生成硫代盐，进而转化为硫酸盐。由于 HS- 与氧占据了大量氧的空间，在氧与
6、催化 剂的反应中竞争氧化，催化剂的再生不能彻底进行，所有平衡被打破。溶液系统出现了紊乱。2.3 溶液加不上循环量，泵抽空现象频繁发生自 2008年 2 月中旬，变脱系统溶液循环量比正常值有所下降，两台脱硫泵运行，循环量 由正常情况下的490-510m3/h降至430-450m3/h，即使将循环量加至450m3/h，泵已开始超电 流。这种现象一直让技术人员和管理人员不能理解。2008年 3 月出现脱硫泵瞬间不打量现象，虽迅速恢复，但造成了生产减量，对催化剂 的影响巨大。出现泵抽空一开始怀疑是由于泵内件坏，经拆检没有发现异常；后又判断是吸 入口硫堵塞，而从运行记录及悬浮硫数据来看，没有将硫膏吸入泵
7、入口的异常。在发现分析室取样瓶大量结晶沉淀后，才明白是系统中超饱和硫酸盐结晶析出造成。此 时系统硫酸根浓度达到180g/l（原来分析有误差），系统中硫酸盐达到70吨之多。如此高浓 度的硫酸根的存在，使溶液的比重增加，造成泵打量减少。此结晶析出后在泵吸入口处产生 结晶，造成泵瞬间不打量。而高浓度的硫酸盐也是系统漏点较多的罪祸手，这一现象也解释 了 2007 年 11 月变脱塔锅底漏的原因。2.4 硫泡沫少，熔硫极不正常在这一过程中，熔硫极不正常，硫泡沫细小，无法熔硫，连续近一个月系统没有正常熔 硫，这也是溶液中大量副盐生成的主要原因所在。三、解决措施1、调整溶液组份立即调整溶液中碱和钒、栲胶的浓
8、度，将碱的浓度加至0.2mol/l，再根据溶液情况加 入一定量的钒、栲胶，指标开始好转。硫代盐浓度开始下降。但是硫酸盐仍然剧高不下。2、找到主要矛盾，对症下药针对硫酸盐的处理，目前国内还没有比较好的对策，在化学脱硫时，不可避免有一些 副反应的发生，只能从催化剂的选择性和选择较好的催化剂、氧化剂以及从工艺条件的优化 方面进行调整和改善。有以下几个方面：a控制脱硫吸收反应在适宜的温度下进行，避免温 度高造成副反应加剧； b 调整好溶液组份，避免组份失活造成主反应降低，副反应增加； c 适当地对系统溶液进行沉降 d 控制好再生槽各喷射器的压力和空气抽吸量。3、溶液沉降在气温较低时，利用备用槽或从其它
9、装置借用旧槽子，取系统溶液进行沉降。 2008 年3 月3日我们利用两个3m3的旧槽子进行沉降，一日下来沉降盐类达到80kg。这种方法慢，溶液损失少。沉降速度比生成速度要慢得多，并且一旦温度稍高或者对溶液 进行搅动，析出平衡易打破。当溶液中硫酸盐达到饱和度以下时，再析出会显得比较困难， 而此时仍有大量硫酸盐存在，危险不能彻底去除。4、溶液置换将溶液系统进行置换是彻底的解决方案。在处理我厂变脱液问题时，我们两手抓，一方面进行大量沉淀，一方面对系统溶液进行置换补入常压脱硫，边补充新液边置换，四周后，系统溶液恢复好转，SO 2-由180g/1降至480g/1，继续进行慢慢置换。5、适当地减少溢流，尽
10、量形成较大量的硫泡沫再送入熔硫釜针对系统硫泡沫少的问题，分厂制定对策，一方面加入适当的钒，加强HS-在吸收塔转换 为硫单质的生成率，同时短期内停止再生槽硫泡沫溢流，当溶液中悬浮硫含量达到 800mg/l 以上，开启熔硫装置。连续一周采取这种方式，熔硫正常。通过一个月的溶液调整，变脱出口 HS含量由1013mg/m3降到68mg/m3,脱硫塔压差基2本稳定在8kpa，碱耗每天由480kg降到200kg。溶液中硫代盐逐渐下降至60g/1，Na SO降至2480g/1，溶液系统逐渐好转。四、原因分析通过这一事件，分厂管理人员对发生这一现象进行了分析和总结，主要有以下几个方面：4.1 进入冬季昼夜温差
11、大，特别是夜间当气温降至零度以下，溶液发泡尤为严重，硫泡 沫层形成大量的虚泡成漂浮状，熔不出硫磺，因此提高釜压和釜温，造成回液温度高，生产 副盐较多，进入再生槽后起跑严重，有时出现“冒顶”现象。4.2 系统长周期运行2年多，变换气水冷器堵塞严重，特别是2007年夏季脱硫塔入口 变换气温度高达50C，贫液温度59C，造成副盐的生产率成直线上升趋势。4.3在2006年之前，熔硫釜回液回收率在50%左右，系统副产物Na SO 20g/L，223NaSO20g/L， 2006 年 8 月份以后因环保要求越来越高，现场设备杜绝了跑、冒、滴、漏现 24象，熔硫釜回液全部回收，致使脱硫液中的副盐因长时间的积
12、累而严重超标。表 1 副盐增长情况畐盐2006 年2006 年2007 年2007 年2007 年2007 年2007 年2007 年8月12月2月4月6月8月10月12月Na SO g/L2231320273653728195Na SO g/L2418485062801031251384.4 认识不足，未采取有效防范措施，恶化了贫液质量影响了生产运行。导致 2008年3 月因副盐浓度过高，析出副盐结晶引起脱硫泵瞬时不打量，造成系统减量 30 分钟。对这一 现象认识不到位，从开始一直认为是泵设备本身的原因所致，延误了对溶液系统处理的时机。五、下一步的措施1 、监控系统各溶液组份，把好进厂原料物
13、料质量关 监控各组份，从质料源头上进行把关，质量较差的碱和栲胶严禁使用。当碱质量较差，很 易在再生槽顶杀泡现象，硫泡沫少。而栲胶质量较差，不仅影响吸收，还会发泡，将溶液带 至脱碳系统。2 、减少副盐 NaSO 和 NaSO 生成的方法及措施2 2 3 2 42.1 引出贫液降温沉淀折出副盐结晶。临时制作约 6m3 溶液储槽，每天放入溶液沉淀，24 小时后清液排净回收到系统，储槽底部生成大量的 NaSO ，人工清理后再放入溶液沉淀，倒 24 出部分溶液送往常压脱硫系统，副盐下降较为显著。同时提高溶液中钒的含量，防止双氧水 过剩，副盐生产率高。表 2 副盐在水中的溶解度项目30 C40 C50 C
14、60 C70 C80 CNa SO22354.866.387.9121.6185.6245Na SO2 450.448.846.745.344.143.72.2 降低熔硫后的溶液温度，严格控制出清液温度V80C，减少栲胶降解生成发泡剂和较 多副盐。熔硫后溶液不再进入再生槽，通过备用储槽降温沉淀，在备用储槽中上部引出，用 活性碳过滤后补入贫液槽，大大减少因熔硫而造成的副盐增长，有效遏制了溶液发泡。2.3利用系统大修机会，疏通变换气水冷器，控制入脱硫塔温度在40C。当温度过低时， 吸收和折硫反映速度均降低，影响脱硫效率，有可能出现碱结晶折出，严重威胁着脱硫塔的 阻力。2.4 抓好再生、熔硫二大关键
15、环节。对喷射器液相压力、空气量、停留时间、泡沫层的控制 及溢流情况等，调节控制一个最佳的状态，保证贫液的高质量，提高脱硫效率。熔硫的多少，直接检验吸收、再生、浮选的质量，可直接影响溶液质量、系统稳定，所以必须强化熔硫回收，只要将硫磺拿出来了，方能优化再生，促进全系统良性循环。表 3 副盐降低情况副盐2008 年 32008 年 32008 年 32008 年 32008 年 32008 年 32008 年 3月1日月5日月10日月15日月20日月25日月30日NaSO g/L1181109278726862Na SO g/L18616214312111097883、加大过滤加大溶液系统中悬浮硫
16、颗粒的过滤。4 、对熔硫釜流程进行改造栲胶脱硫在吸收和再生过程中不可避免地生成一些盐类，以前的运行模式大多是在取出 硫膏时间断性地排放溶液，随着环保力度的加大，“零排放”成为每一个生产单元的环保目标 而在栲胶脱硫过程，副盐含量最高的溶液是熔硫釜出口富液，由于熔硫釜温度较高，副盐生 成率高，这部分溶液中硫酸盐有时高达50g/l。目前国内很多企业采用沉降的模式来处理熔 硫釜回液，但是一旦静置时间短或 SO 2-浓度偏低、温度较高，沉降不能完全清除掉系统存在 4 的盐类，而沉降的盐类的清除时又带来新的污染。如何最大限度地减少系统生成副盐是目前 采用化学法脱硫厂家亟待解决的头等问题。可以考虑从流程设置及原头上解决 SO 2-生成的可能性，将再生槽出口硫泡沫经泡沫泵送 4固液分离设备，液体回到系统，固体经水溶解后打入熔硫釜，回收硫磺，彻底切断了脱硫液 进入高温熔硫釜的路线，避免盐类生成。如下图所示泡沫槽六、总结栲胶脱硫是一个化学吸收过程，副反应的发生不可避免，只有从操作和管理上精细化 严格各项工艺指标，尽可能控制副盐的生成。作者简介：杨斌（1971），男，山东滕州人 ，兖矿鲁南化肥厂合成氨分厂工艺厂长 现从事化工生产工艺管理工作。
栲胶脱硫吸收能力下降的原因分析和处理措施
