天然气制乙炔清洁生产技术进展

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1、天然气制乙炔清洁生产技术进展天然气制乙炔清洁生产技术进展摘要：回顾了天然气制乙炔技术的发展，介绍了现行乙炔的生产方法和技术进展， 列举了各种生产方法的特点。结合方法特点及我国实际情况，建议在我国应以天 然气部分氧化法和煤等离子体法生产乙炔为主要；根据技术的成熟性，我国目前 应首先考虑选用天然气部分氧化法生产乙炔。关键词：天然气甲烷乙炔烃类裂解法1天然气制乙焕的回顾天然气的主要成分是甲烷，其次是氢和低碳烃类。天然气主要作为氨厂加压 两段催化蒸汽转化法制合成氨的原料气，也大量用作生话燃料。随着三大合成材 料及有机合成产品的发展，乙炔用量越来越大，用天然气制乙炔也越来越受重视。自1903年，挪威在工

2、业电弧炉中成功地合成氨的氧化后，出现了研究气体 放电化学的热潮。11906年，别尔捷洛用电裂解甲烷制乙炔获得成功。19201920年间，很多 研究者共同完成了实验室电裂解甲烷制乙炔的任务，并大大降低了电耗。1940年，德国的IG公司在赫尔斯建立了第一个电裂解甲烷制乙炔的工业装 置，使用7000电弧炉，每立方米乙炔耗电45MJ/m3，接近电石乙炔电耗。七十年代对等离子体法电裂解甲烷制乙炔进行了不少研究。西德已有7500k W和10000kW交流等子体裂解装置。中国科学院成都有机化学研究所同天津化 工厂台作，于1970年至1971年进行了 105kW等离子体裂解天然气制乙炔的中 间试验。1930年

3、德国F菲歇尔首先研究了甲烷部分氧化制乙炔的方法。1948年在诺 瓦拉建立日产20t乙炔和80 t甲醇的工业装置。1988年四川维尼纶厂引进西德BASF公司专利，用甲烷部分氧化法年产 28.7kt乙炔。每吨乙炔耗天然气6000 m3,氧气3300m3,生产成本低于电石乙炔。蓄热炉裂解甲烷制乙炔。此法要求在0.01MPa真空下操作，投资大、成本 高，乙炔产率只有40%，尚未实现工业化。1959年日本功刀泰硕等研究出常压加氢热裂解甲烷制乙炔代替真空热裂解 制乙炔，使乙炔产率达56%。1977年报道了甲烷表面真空热裂解法，乙炔单程收率达76%。我国长春应用化学研究所及化工部西南北工研究所曾对天然气加氧

4、热裂解 法作过探索性试验，并取得较好结果，认为是个具有发展前建和值得推广开发的 方法。2天然气制乙焕方法2.1烃类裂解法从炷类裂解生产乙炔，在工业上首先是用天然气制乙炔；20世纪60年代以 后，发展了用石油炷类裂解联产乙炔、乙烯的方法。因为由炷类裂解制取乙炔是 一个强吸热反应，并且生成的乙炔在高温下极易发生分解和聚合，所以需要在极 短的时间内供给大量的反应热。通常采用的供热方式有在气体中放电、高温固体 表面辐射供热和原料炷部分燃烧，因此将裂解方法分为电裂解法、蓄热炉裂解法 和氧化裂解法，其中氧化裂解法又分为完全燃烧法和部分氧化裂解法。因为炷类 裂解反应过程中生成的乙炔在800C以上可以分解为碳

5、和氢，在600650。易 发生聚合反应，生成芳炷，所以为了避免裂解气在高温下的停留时间过长而发生 乙炔的分解和聚合，应使高温裂解气在反应后急速冷却至500C以下。工业上通 常采用的急冷方式有水急冷法和油急冷法。2.1.1电裂解烃类制取乙焕电裂解炷类制取乙炔又分为电弧法、等离子体法、Du Pont改良电弧法和液 态炷的液下电裂解法等。2.1.1.1电弧法电弧法是利用电弧所产生的高能量的原理使炷类裂解来生产乙炔。此法的原 理是，当气体中插入电极并加上高压电时，电极间的气体分子即被电离，电离的 气体具有导电性，进而因存在电流便使气体受热电离，致使气体电阻急剧下降。 此时，如回路电阻小，气体进一步电离

6、而使气体电阻减小后，电流可维持在回路 电阻和气体特性所决定的某一电流值上，即发生电弧放电。在20世纪30年代，德国休斯化学厂就开始电弧放电裂解甲烷制乙炔的研究， 并随之开发了用于天然气转化的休斯工艺。电弧法生产乙炔的设备主要为电弧 炉，德国休斯化学厂的电弧炉具有代表性。该炉功率为8000kW，电压7000V， 电流1150A，功率因数为0.75,弧长为1m电弧用直流电产生。经过多年的发展， 目前采用该方法的最大生产能力已达12x104t/a；并且裂解原料烃从甲烷、乙烷 到原油都可以。因为气体中的电弧呈明显的层状结构，所以裂解反应不是在同一温度下进 行。反应的平均温度约1600 C,而电弧柱内的

7、中心温度约为1800C。如进行甲烷 电弧裂解时，从放电区出来的裂解气直接用水淬冷至150200C,则甲烷转化为 乙炔的产率可以达到40 %50 %。该法的特点是能使用从甲烷、乙烷到原油的各种烃类作原料，未反应的和副 产烃可以全部使用，开停车灵活、方便，但电耗非常高，超过10kWh/ kg，电极 寿命短，阴极约800h，阳极（壁厚1020mm）约150h，所以必须两个炉子切 换运行。2.1.1.2等离子体法等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统，是物质的第4态，其基本组成 为：带负电粒子（如电子）、带正电粒子（如离子）和中性粒子。热等离子体可 以起到高温热源和化学活性粒子源的双重作用，因为等离子

8、态的各种物质微粒具 有极强的化学活性，所以可以在无催化剂存在的条件下加速反应进程，并提供吸 热过程所需的能量，因此可以高效率、低能耗地实现烃类的裂解。等离子体法裂解烃类制取乙炔的过程为：首先使H2、Ar、He或水蒸气在电 弧作用下形成等离子体，然后往等离子体中加入烃类（一般为气态加入），在等 离子体作用下进行裂解。热等离子体温度比一般电弧法高，可以达到40005000 K ；在等离子体中烃的转化率也比较高，甲烷的转化率由一般的 45%提高到 85 %90 %，转化为乙炔的转化率由约40 %提高到76 %左右。如以氢等离子体 制乙炔，主要是利用氢气在40005000 K时，由于氢分子的离解热在高

9、温下显 著地增大：H 2H-+ H-429.06kJ，因此能够快速传递大量热能，使烃类得到很 好的裂解。日本在氢稀释甲烷热等离子体裂解制取乙炔的研究中，乙炔收率达73%。美 国INEL实验室开发了一种新工艺，采用气动骤冷技术使裂解气在2ms内骤冷， 乙炔产率达90 %以上;德国ISP公司下属一公司在德国马尔建成了一套3x104t/ a 的天然气等离子体制乙炔的工业化装置。在国内，中科院成都有机所曾在探索原 油裂解制乙炔、乙烯扩大实验的基础上，开展了 150kWh级裂解天然气制乙炔 的研究，甲烷转化率为83.9%，乙炔收率为67.6%，吨乙炔天然气消耗约2294m3, 电10500kWh。四川大

10、学在20世纪90年代中期开始等离子体裂解天然气制乙炔 项目的研究，目前正在建中试装置。该法的电耗特别高，达到10kWh/kg，所以 只有在电力资源比较充足的地区才具有竞争力。2.1.1.3Du Pont改良电弧法美国Du Pont公司的改良电弧法采用同轴型电弧发生装置，用电磁铁产生旋 转磁场，使电弧在阴极内以7000r/ s的速度旋转，而使电弧稳定，使甲烷转化为 乙炔的产率提高，乙炔占裂解气组成的16 %18 %（体积分数）。1963年Du Pont 公司利用该技术建设了一套218x104t/ a乙炔装置，之后没有新的发展。2.1.1.4液态烃的液下电裂解法用电弧裂解炷类不仅可以裂解气化了的液

11、态炷，而且可以采用液下浸没电弧 来直接裂解液态炷制取乙炔。由于电弧在液下裂解液态炷时，裂解气在电弧燃烧 区的停留时间很短，产生的乙炔还来不及分解，所以此法所得裂解气中的乙炔含 量很高，能达到40%。但此法未见建立工业化装置的报道。2.1.2烃类氧化裂解制乙焕炷类氧化裂解制乙炔的方法，是向反应原料炷中通入氧气，使其中的部分原 料燃烧产生的热量作为其余部分原料炷裂解生成乙炔的热源。根据加入氧气量的 多少和燃烧方式的不同，分为部分氧化法和完全燃烧法。2.1.2.1部分氧化裂解法部分氧化法是由天然气与氧气作用而得。该法是利用燃烧和裂解在乙炔炉的 同一空间和同一时间内进行的，这主要是基于烃类氧化反应的速

12、度远比烃类裂解 反应的速度快，因而可以使氧化燃烧与热裂解的过程在同一空间内完成。氧化裂 解过程的主要反应是氧化反应、裂解反应和水煤气反应，此外还有乙炔的分解反 应和聚合反应等。其主要反应式如下：目标反应（裂解反应）：2CH4C2H2 + 3H2+381.0kJ 氧化反应：CH 4+O2CO + H2O+H2-27810kJ水煤气反应：CO+H2OCO2+H2-41198kJ乙炔分解反应：C2 H2=2C+H 2+ 227kJ总反应式为：45CH+30.25O =8C H+315CO + 25.5CO+54H+28H O422 22221945年BASF公司首先在德国实现了甲烷部分氧化制乙炔的工

13、业化，称为 BASF法或Sachsse法，其单炉生产能力为7000t/ a ；意大利 Montecatini公司在 其基础上开发了加压部分氧化法；为了防止烧嘴板下部表面结炭，美国Monsanto 公司开发了旋焰烧嘴，在乙炔炉烧嘴的主流道中加入漩涡器，使气体产生旋转， 燃烧时形成旋转火焰，同时可以增大燃烧的强度；比利时SBA公司先后开发了 SBA2I型、SBA2II型乙炔炉，和美国Kellogg公司合作开发了 SBA 2 Kellogg乙 炔炉；前苏联国家氮气工业和有机合成产品科学研究设计院开发了一种旋焰乙炔 炉的部分氧化法，其单炉生产能力达到1x104t/a ；国内，重庆天然气化工研究院 也开

14、发了 1x104t/a的旋焰乙炔炉，采用轻油淬冷，不但使裂解气迅速降温，而且 还可以联产乙烯。1978年，我国四川维尼纶厂引进BASF传统乙炔生产装置， 生产3x104t/ a乙炔，并联产10x104t/ a甲醇，成为国内最大的乙炔生产厂家。在 不断改进的基础上，分别于1993年扩建一个列，2003年扩建一套乙炔装置，使 年生产能力达到6.75x104t/ a。2003年BASF公司采用改进的部分氧化法在美国 路易斯安那州的Geismar新建了一套10x104t/a的乙炔生产装置，采用丁烷作原 料，产品乙炔全部用于生产1,4丁二醇。2.1.2.2完全燃烧裂解法（HTP）完全燃烧法是将燃烧过程和

15、裂解过程分开进行，即先在一个空间进行完全燃 烧，将燃烧热送至另一空间作为裂解热源。如德国赫斯特法，采用纯氧与燃料按 化学计算量进行燃烧，产生特别高的燃烧气的温度（一般达2200。0,用于裂解 烃类生产乙炔。若将完全燃烧的火焰浸没在液态原料中，使液态烃 裂解为乙 炔，则称为浸没火焰裂解法。如BASF浸没火焰炉，以液态烃为原料，用纯氧与 烃形成火焰产生高温，经部分氧化裂解生产乙炔。2.2高温过热水蒸气裂解法该法是由日本吴羽化学公司开发，1970年在日本建立处理原油10x104t/ a工 业炉装置，年产乙炔3x104t/a。该工艺以空气作为氧化剂（不用纯氧），所用燃 料主要是本过程产生的甲烷-氢馏分

16、，经燃烧产生2000C以上的过热水蒸气，以 它作为裂解原油的载体生产乙炔和乙烯。根据目标产品的不同，裂解温度可以在 9001200*间变化，停留时间控制在0.0050.01s。当裂解温度低于1000 C 时，乙炔收率比较低，产品以烯烃为主；当裂解温度超过1000 C之后，乙炔收率 急剧上升，而烯烃收率下降。1974年吴羽公司与美国UCC公司对该工艺作了进一步改进，将燃烧器（加 热器）、反应器和急冷器三者结合为一个整体，建立了 ACR反应器（Ad2vanced Cracking Reactor），能将原油的70 %直接转化为乙炔和烯烃（主要是乙烯）。3我国天然气制乙焕发展的机遇和挑战目前，在世界

17、一次能源结构中，石油占37.5%，天然气为24. 3%，按1990年 以来油气消费增长速度测算，2030年世界天然气消费量将达到50x108t油当量以 上，天然气在世界一次能源消费结构中将超过石油，成为世界第一大能源。天然 气将成为21世纪主要能源，是化工利用的重要原料。由于我国可持续发展的能 源战略的制定，加之环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨，近 年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气制乙炔奠定基础。偏远地 区天然气小气田数量较多，价格具有竞争优势。另外，与我国邻近的俄罗斯、中 亚、中东、亚太四地区天然气资源丰富，是世界天然气的主要生产地和出口地， 我国有可能部分利

18、用这些地区的天然气资源。我国目前以天然气制乙炔主要是四 川维尼纶厂的3x104t/a生产装置，与我国是世界乙炔生产大国很不相称，天然气 制乙炔具有较大发展空间。3依靠中国具有的充足资源保障，结合中国科学院大专院校、地方化工研究院 等研发实力，利用四川维尼纶厂生产企业的技术经验，形成国内初具规模的天然 气制乙炔研发和产业化团队。天然气部分氧化制乙炔是当今世界采用最多的成熟 工艺，同样的技术自四川维尼纶厂从BASF公司引进后已稳定运行20多年，早 以消化并掌握。四川维尼纶厂引进西德专利，采用多管烧咀板，淬火冷却，加上 比较完整的自动连锁装置，乙炔提浓分离后的尾气用于合成甲醇，乙炔生产成本 低于电石

19、乙炔，为综合利用天然气开辟了道路。我国长春应用化学研究所及化工 部西南化工研究所曾对天然气加氢热裂解法作过探索性试验，并取得较好结果； 中科院成都有机化学研究所的“等离子体法天然气裂解制乙炔150 W中间试验 技术总结”介绍，乙炔的电耗可降至44. 4 MJ / kg，喷嘴热效率和寿命已接近国外 大型装置水平。目前，值得关注的是中国科学院金属研究所的“微波催化天然气 直接转化和装置放大关键技术研究”，在微波催化天然气生产乙烯乙炔关键技术 方面取得重大突破，并通过科技部组织的专家组的验收，利用新工艺，碳二烃的 单程产出率最高可达七成以上，国外最高不到三成，能在常压和高压条件下，用 等离子体直接转化天然气制乙烯乙炔，更重要的是该工艺产物纯净、易分离，产 物中乙烯乙炔比例可以通过工艺参数调整，为进一步利用乙烯乙炔合成下游产品 创造了条件，具有很好的工业应用前景。参考文献：1杨秉仁.由天然气制乙炔其综合利用J化学工程师，1992(4):37-39.高建兵.乙炔生产方法及技术进展J天然气化工，2005(1):63-66.3安杰.天然气制乙炔技术研究现状与思考J现代化工，2013(1):5-8.