钻井液用处理剂的发展、应用及绿色化(作者唐明月)

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1、 欢迎阅读本文档，希望本文档能对您有所帮助!摘 要为改善和提高钻井液性能，在钻井液中需要加入各种化学剂。钻井液用化学剂是近年来发展较快的一种油田化学剂。本论文是通过广泛阅读近年来中外文期刊文献，在对文献认真阅读和理解的基础上，撰写关于钻井液用化学剂的发展、现状和具体应用方面的综述性论文。文中对高分子型钻井液处理剂与表面活性剂处理剂的合成及性能研究进行了详细叙述，同时也对钻井液的绿色化技术进行了分析，并对近些年钻井液向绿色化方向的发展做了相关的说明。关键词：钻井液；表面活性剂；降粘剂；降滤失剂 AbstractIn order to improve and enhance the drillin

2、g fluid performance, needs to join each kind of chemical agent in the drilling fluid.The drilling fluid was the recent years develops the quick one kind of oil field chemical agent with the chemical agent. This topic was through widespread reading in recent years the foreign language periodical lite

3、rature, in read earnestly to the literature with in the understanding foundation, composed uses the chemical agent about the drilling fluid the development, the present situation and the concrete application aspect summary paper.The article has carried on the detailed narration to the high polymer d

4、rilling fluid finishing agent and the surface active agent finishing agents synthesis and the performance study, simultaneously has also carried on the analysis to the drilling fluid green technology, also developed to the recent years drilling fluid to the green direction has given the related expl

5、anation. Key words: Drilling fluid;Surface active agent; Thinner; Fluid-loss agent目 录第1章 前言41.1钻井液用化学剂发展过程41.1.1钻井液41.1.2钻井液的功能41.1.3钻井液的发展51.2钻井液用化学剂分类6第2章 钻井液用化学剂的合成方法72.1高分子型钻井液处理剂的合成方法及性能评价72.1.1钻井液用两性离子共聚物HTB的合成与其性能研究72.1.2新型阳离子聚合物NCP的合成及影响因素112.2表面活性剂型钻井液处理剂的合成方法及性能评价132.2.1钻井液用酚醛树脂磺酸盐的合成及性能评价

6、132.2.2甲基葡萄糖苷的合成及性能评价23第3章 钻井液用化学剂的应用及发展趋势263.1钻井液处理剂的现场应用263.1.1多功能聚醚多元醇防塌剂SYP-1的现场应用263.1.2NM钻井液体系的现场应用273.2钻井液处理剂的绿色化发展趋势293.2.1钻井液处理剂会造成的污染293.2.2钻井液处理剂的绿色化293.2.3进些年钻井液处理剂向绿色化发展的进展29结论32参考文献32致 谢33第1章 前言1.1钻井液用化学剂发展过程1.1.1钻井液很久以前，人们钻井通常是为了寻找水源，而不是石油。实际上，他们偶然间发现石油时很懊恼，因为它把水污染了。后来人们才发现石油是一种重要的资源，

7、有了石油才有了今天的很多的生产生活用品和材料能源，而钻井液是石油开采中至关重要的部分。钻井液是指钻井中用的工作流体，可以是液体或气体，因此也称钻井流体。钻井液对钻井就像血液对人体一样重要，如果没有性能良好的足够数量的钻井液或者在钻井的过程中，由于某种原因（如漏失地层，钻具折断，井喷）而不能正常循环钻井液时，钻井工作将无法进行，有时会危及井的“生命”。1.1.2钻井液的功能 钻井液具有以下八大功能： 1.冲洗井底。钻井液可在钻头水眼处形成高速的液流，喷向井底。这高速喷出的钻井液可将由于钻井液的压力与地层压力差而被压持在井底的岩屑冲起，起冲刷井底的作用。2.携带岩屑。当钻井液在环空中的上返速度大于

8、岩屑的沉降速度时，钻井液可将井中的岩屑带出，即在一定上返速度下，钻井液有携带岩屑的作用。3.平衡地层压力 钻井液的液柱压力必须与地层压力相平衡才能达到防止井喷或钻井液大量漏进地层的目的。4.冷却与润滑钻头 钻井液可将钻井过程中钻具（钻头与钻柱）与地层摩擦产生的热带至地面，起冷却的作用。同时，钻井液能有效地降低钻具与地层的摩擦，起润滑的作用。5.稳定井壁 可在钻井液加入适当的处理剂，使钻井液具有抑制页岩膨胀和（或）分散的能力，同时产生薄而韧的滤饼，起稳定井壁的作用。6.悬浮岩屑和密度调整材料 当停止循环时，钻井液处于静止状态，其中膨润土颗粒可互相联结，形成空间网架结构，将岩屑悬浮起来。 若钻井液

9、中加有密度调整材料（如重晶石），则在停止循环时，钻井液也可将他悬浮起来。 钻井液悬浮岩屑和密度调整材料的能力，可使钻井液停止循环后易于再启动。7.获取地层信息 通过钻井液携带出的岩屑可以获取地层许多信息，如油气显示，地层物性等。 8.传递功率 钻井液可将钻井液泵的功率经钻柱从钻头水眼高速喷射传到井底，提高钻头的破岩能力，加快钻井速度。1.1.3钻井液的发展1900年，在德克萨斯州的Spindletop 钻探油井期间，钻井工人驱赶一群牛，趟过了一个灌满水的地坑，被牛趟过的水坑中就会形成泥浆，它是一种粘稠的、泥浆状的水和泥土的混合物，钻井工人用泵将它送入钻孔中。钻井液如今仍被称作泥浆，但工程师们已

10、不再只依赖水和泥土作为钻井液的原料，他们对混合物的成分进行精心调配，以满足各种钻探条件下的具体需要。现代化的钻井液确实是油井的命脉，今天如果没有它们，就不可能钻出深井。钻井液技术的发展大致分为以下几个阶段： 1.从1914到1916年，清水作为旋转钻井的洗井介质，即开始使用“泥浆”。2.从2060年代开始，以分散型水基钻井液为主要类型的阶段。在这期间，经历了从细分散体系向粗分散体系的转变，同时也出现了早期使用的油基泥浆和气体型钻井流体。其中有代表性的技术措施包括：3.从1921到1922年，重晶石和氧化铁粉开始用作加重材料；4.从1926年开始，使用膨润土作为悬浮剂；5.从1930年开始，研制

11、出最早的泥浆处理剂丹宁酸钠；6.从1931到1937年，研制出各种泥浆测量仪器，提出了对泥浆性能控制的要求；7.从1944到1945年，Na-CMC（钠羧甲基纤维素）作为降滤失剂，开始应用于钻井液中；8.从1955年开始，FCLS（铁铬木质素磺酸盐）作为稀释剂，开始应用于钻井液中；9.从60年代开始，石灰钻井液、石膏钻井液和氯化钙钻井液等粗分散水基泥浆体系开始广泛使用。这一阶段，油基钻井液也有了进一步的发展。10.在50年代柴油为基油的油基钻井液基础上，70年代发展了低胶质油包水乳化钻井液，80年代低毒油包水乳化钻井液。在抗高温深井钻井液方面：研制出以Resinex为代表的抗高温处理剂，使深井

12、钻井液技术取得了很大进展。 11.从90年代开始，聚合物钻井液进一步发展：出现了MMH钻井液，合成基钻井液，聚合醇钻井液，甲酸盐钻井液硅酸盐钻井液。1.2钻井液用化学剂分类 钻井液处理剂是为调节钻井液性能而加入钻井液中的化学剂。钻井液处理剂，若按元素组成，可分为无机钻井液处理剂（包括无机的酸，碱，盐和氧化物等）和有机钻井液处理剂（如表面活性剂和高分子等）；若按用途，则可分为下列15类，即pH控制剂，钻井液除钙剂，钻井液消泡剂，钻井液乳化剂，钻井液降粘剂，钻井液增粘剂，钻井液降滤失剂，钻井液絮凝剂，钻井液页岩抑制剂（防塌剂），钻井液缓蚀剂，钻井液润滑剂，钻井液解卡剂，钻井液温度稳定剂，钻井液密度

13、调整材料，钻井液堵漏材料。第2章 钻井液用化学剂的合成方法2.1高分子型钻井液处理剂的合成方法及性能评价2.1.1钻井液用两性离子共聚物HTB的合成与其性能研究目前,钻井液处理剂的发展由天然高聚物及其改性制品向合成高聚物和共聚物方向发展 ,由处理剂的单一功能向多功能方向发展 ,由低效向高效发展。两性离子共聚物是近年来研制的较新产品,由于分子中引入了阳离子基团,共聚物作为钻井液处理剂不仅有较强的降失水作用和抗温抗盐能力,还表现了较强抑制性。笔者采用水溶液聚合方法,合成了丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(AS)、丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵(AMPTA)新型两性离子聚合物钻井液处理剂。该

14、共聚物是抗盐抗温的阴离子降失水剂的分子骨架上引入另外一定比例有机季铵盐阳离子得到的两性离子型聚合物钻井液处理剂,并且研究了共聚物反应条件与钻井液性能的关系。1.实验(1)原料丙烯酰胺(AM),丙烯磺酸钠(AS),丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵(AMPTA),氧化钙(CaO),丙烯酸(AA)均为工业品；引发剂 ,KOH均为分析纯。(2)合成称取一定量的CaO溶于丙烯酸水溶液中,待溶液透明后用KOH水溶液将反应混合物的pH调至要求值,在不断搅拌和通氮的情况下加入丙烯磺酸钠和丙烯酰胺,待其全部溶解后加入丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵升至35-55,然后依次加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠 ,反应一段时间得多孔聚合物

15、凝胶体,剪切造粒,在 100-120下烘干、粉碎,即得共聚物产品HTB（以下均用HTB表示两性离子共聚物）。(3)基浆配制淡水基浆的配制:在1L水中加入40g膨润土和2g无水碳酸钠,高速搅拌20 min,室温养护24h,即得淡水基浆。淡水泥浆的配制:在上述淡水基浆中加入0.3 %的HTB,高速搅拌20min,室温养护24 h,即得共聚物基浆。2.共聚物合成配方研究(1)两性离子聚合物HTB 配方优选经过大量室内正交实验,优选出两性离子聚合物配方为:AMAACaOASAMPTA=730.7521 ,引发剂含量为0.3%,pH为7,反应温度35,单体含量为30 %,反应时间4h。其中AMPTA作为

16、阳离子单体引入共聚物中,可提高钻井液抑制性；引入磺酸基提高共聚物的刚性,增强共聚物的抗温抗盐性；引入带强吸附基团丙烯酰胺改善共聚物的水溶性；采用羧钙基使聚合物分子适度交联,可增强抗盐抗钙能力,提高剪切稳定性。为了获得性能更好的共聚物HTB ,在正交实验基础上,以优化配方为参照,进一步考察了pH引发剂用量、单体含量、聚合温度等合成条件对共聚物钻井液性能的影响。(2)引发剂用量对钻井液性能的影响其他条件不变,测定由不同用量引发剂合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能.表2-1 由不同用量引发剂合成的0.3 %共聚物的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.

17、56.00.5基浆+1号产品11.515.012.03.0基浆+2号产品10.813.812.51.3基浆+3号产品11.019.815.04.8基浆+4号产品10.026.017.09.2基浆+5号产品9.224.515.04.1注:15号样品分别由0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%引发剂合成的共聚物。由表1可看出 ,其他条件相同时 ,引发剂用量对合成聚合物钻井液降失水性能影响较小,但随着引发剂用量增大,合成聚合物钻井液的表观粘度和塑性粘度增大,具有较高的动塑比。从成本因素考虑,引发剂用量以 0.1%为宜。实验中还发现 ,引发剂用量越大,聚合反应速率加快,凝胶强度越大,这可能是

18、因为引发剂用量增加,聚合物发生支化形成网状结构,因而强度增大。(3)单体含量对钻井液性能的影响在其他条件不变,测定不同单体含量,合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能。表2-2 不同单体含量合成的含0.3 %共聚物的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.56.00.5基浆+1号产品16.08.05.03.0基浆+2号产品12.814.512.02.6基浆+3号产品10.816.515.01.5基浆+4号产品15.013.012.01.2注:14号样品分别由10%,20%,30%和40%单体含量合成的含0.3%共聚物。从表2-2可看出,单体含量过低或过

19、高,产物的降失水性均较差,这可能是因为在水溶液聚合中,在一定时间内,单体含量低,反应速度很慢,聚合产物相对分子质量较小,降失水效果差；单体含量高,反应速度加快,聚合过程产生的热量难以排除,链转移反应增加,支化和自交联反应加剧,相对分子质量也下降,降失水效果也不好。(4)pH对钻井液性能的影响其他条件不变,测定改变 pH 合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能。表2-3 不同pH下合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.06.56.00.5基浆+1号产品16.08.05.03.0基浆+2号产品11.032.523.59.2基浆+3

20、号产品12.025.017.57.7基浆+4号产品16.813.012.01.5注:14号样品分别是在pH为3,5,7,9时合成的共聚物。从表2-3可看出,反应溶液pH为5时,产物的降失水效果最好。因为合成降失水剂的关键是吸附基团(COOH,CONH2,阳离子基团)和水化基团的比例,用 KOH调节pH,可控制吸附基团和水化基团的比例,同时KOH控制了钻井液的碱度,还可相应提高钻井液的抑制性(5)聚合温度对钻井液性能的影响其他条件不变,测定改变聚合温度合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能。表2-4 不同聚合温度下合成的共聚物作为钻井液处理剂的常规性能泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPa

21、sYP/ Pa基浆26.06.56.00.5基浆+1号产品10.223.517.56.1基浆+2号产品11.024.818.06.9基浆+3号产品12.412.010.51.6基浆+4号产品13.226.018.08.2注:14 号样品分别是在聚合温度为 35 ,45 ,55 及65时合成的共聚物。从表2-4可看出,35聚合所得聚合产物降失水效果最好,但温度对降失水性能影响不是很大。实验发现,聚合温度越高,反应速度加快,所得共聚物相对分子质量越低。这是因为,根据自由基聚合理论,聚合反应根据所用引发剂选择适宜的聚合温度,可使自由基形成速率适中,转化率较高。如温度高于引发剂分解温度,引发过快,可能

22、爆聚或引发剂过早分解结束,在低转化率阶段停止聚合,所用引发剂是低温引发剂,所以合成温度以35为宜。通过正交实验和单因素实验分析,获得最佳配方AMAACaOASAMPTA=730.7521 ,引发剂含量为单体总量的0.1%,pH为5,反应温度35,单体含量为30%,反应4h,按此配方合成共聚物 HTB。(6)共聚物 HTB加量的确定表5 共聚物 HTB加量对钻井液的性能影响泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆26.022.56.022.0基浆+0.1 %18.430.06.028.0基浆+0.2 %15.634.05.032.0基浆+0.3 %9.040.05.036.

23、0基浆+0.4 %8.050.04.042.0基浆+0.5 %5.066.05.050.0从表2-5可看出,随着共聚物加量的增加,降失水效果明显增强,但粘度上升得特快,故容易增稠,因此HTB的加量不宜过大,在淡水基浆中以0.13 %加量为宜。3.两性离子共聚物钻井液性能评价(1)抗盐性在基浆中加入0.3%HTB,同时加入不同含量的CaCl2,测下两性离子共聚物钻井液的性能,结果见表6。表2-6 两性离子共聚物钻井液的抗盐性泥浆配方FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa基浆+0.3%HTB9.230.521.09.7基浆+0.3%HTB+5%CaCl210.837.39.528.4基

24、浆+0.3%HTB+10%CaCl211.037.510.026.1基浆+0.3%HTB+15%CaCl210.435.56.021.0基浆+0.3%HTB+20%CaCl211.223.56.017.9由表2-6可知,HTB具有很好的抗盐性,可抗高达20%的CaCl2。(2)抗温性在基浆中加入0.3 %HTB在180下热滚16h后测其性能,实验结果见表7。表2-7 两性离子共聚物钻井液的抗温性泥浆性能FL/mLAV/mPasPV/mPasYP/ Pa常温9.031.821.510.5老化12h9.212.011.511.5从表2-7可看出,失水量基本没有变化,但流变性变化很大,粘度和切力下降

25、,这可能是因为HTB中含有阳离子基团,高温时在粘土表面吸附增大,抑制粘土分散,降低了基浆的粘度，但作为降失水剂,HTB具有很好的抗温性能。(3)抑制性以KCl溶液作为对比,进行了HTB的页岩滚动回收率测试,结果如表2-8。表2-8 两性离子共聚物钻井液的抑制性试液抑制性 R，%0.2%HTB溶液75.85%KCl溶液43.97%KCl溶液68.7从表2-8可看出,0.2%HTB的相对回收率高于7%的KCl,表明所合成的HTB有较强的抑制性。2.1.2新型阳离子聚合物NCP的合成及影响因素水溶性阳离子聚合物由于其性能优越，在造纸、纺织、油田生产等领域得到了广泛的应用。阳离子聚合物的合成方法有两种

26、：一种是用阳离子型聚合物单体为原料通过均聚或共聚反应制得；另一种是用阳离子化试剂与聚合物分子链上的活泼基团如羟基、氨基等进行化学反应而制得，简称高分子反应法。第一种方法存在着成本高、制备工艺复杂等缺点；第二种方法工艺简单、成本低，产品性能优良，受到人们的重视。从合成工艺上讲高分子反应法可分为固相法和液相法。与有机溶剂法和水溶剂法相比，固相法具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等特点，并能制备高阳离子度的阳离子聚合物，因此固相法是人们一直努力研究的方法。 进行了用高分子反应法在固态条件下合成高阳离子度阳离子聚合物的实验。实验结果表明，在反应体系中加入催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反

27、应速率和效率。该产品可作为主处理剂用于配制正电性钻井液，并可用于解决注聚区块生产井出聚合物的问题，得到良好的增油降水效果。1.室内研究 (1)阳离子聚合物NCP的合成机理阳离子聚合物NCP是由阳离子化试剂与聚合物在一定的条件下反应制得，主要反应如下：(2)阳离子聚合物合成的影响因素a.催化剂用量的影响 从聚合物与阳离子化试剂的反应方程式可以看出，反应体系中催化剂的存在使聚合物的羟基转变成负氧离子，大大增强了聚合物羟基的亲核能力，从而显著提高了反应效率和反应速率；在反应时间为25h、反应温度为8O、聚合物用量为55g、阳离子化试剂用量为15g的条件下，催化剂用量对产物阳离子度 DS和反应效率RE

28、的影响见表2-9。表2-9 催化剂用量对产物阳离子度的影响催化剂/gDSRE/%0.0500.2368.90.0750.2882.30.1000.2780.80.1500.2061.4从表2-9可以看出，随着催化剂用量的增加，阳离子度和反应效率都有所增加，但加入量超过一定程度后，反应效率、阳离子度逐渐下降。过量的催化剂，加速了阳离子化试剂中环氧基和季铵基的分解，季铵基的分解可由催化剂过量时放出气体的实验事实所证明。因此催化剂的用量为0.075g为最佳。b.反应温度的影响 在反应时间为25h、催化剂加量为008 g、聚合物用量为55g、阳离子化试剂用量为15g的条件下，反应温度影响情况见表2-1

29、0。表2-10 反应温度对产物阳离子度的影响T/0CDSRE/%T/0CDSRE/%700.2471.9950.2574.9800.3283.81100.2076.0从表2-10看出，温度低，反应速度慢，产物取代度较低；反应温度过高，会引起阳离子化试剂和聚合物的分解，结果都使产物的取代度降低。为了既保持较高的反应速度，又有较高的阳离子度，聚合物的反应温度取80为宜。2.2表面活性剂型钻井液处理剂的合成方法及性能评价2.2.1钻井液用酚醛树脂磺酸盐的合成及性能评价磺甲基酚醛树脂(SMP)是典型的合成树脂类降滤失剂，由于其分子主链中含有苯环结构，热稳定性好，在泥浆中抗温能力强，同时其主要水化基团C

30、H2SO3对盐的敏感性弱，因此处理剂的抗盐污染能力提高。自上世纪70年代初投人使用以来，在石油深井钻探和盐水钻井液中得到较广泛的应用，并发展了以SMP为主的用于深井段的钻井液体系，促进了高温钻并液的发展。 正是由于其具有较理想的抗盐和抗温性能充分引起了人们的重视，为了进一步扩大SMP的应用范围，在SMP现场应用的基础上还开展了SMP的改性工作，从而使酚醛树脂磺酸盐类产品得到了新的发展，本文就该类产品合成与性能进行简要介绍。1.磺化酚醛树脂合成设计(1)磺化酚醛树脂合成思路产生的依据开始产生磺化酚醛树脂这一设计思路是基于:a.酚醛树脂有适当的相对分子质量；b.酚醛树脂中的重复单元中有充分的吸附基

31、团OH；c.酚醛树脂中的重复单元中有可反应的活性点，可以通过化学反应很容易地引人水化基团，使酚醛树脂转化为水溶性树脂；d.分子中含有苯环，热稳定性好；e.容易引入对盐不敏感的磺酸基团，抗污染能力强；f.原料来源充足，价格低廉；g.生产工艺简单，容易操作。(2)在醉醛树脂上引入磺酸基团的方法在酚醛树脂上引人磺酸基的方法有三种，即:a.直接法 将酚醛树脂在有机溶剂中用三氧化硫磺化:b.采用苯酚先制备酚确酸，然后再与甲醛缩聚:c.磺甲基化法 包括先磺甲基化和边缩聚边磺甲基化法:在上述方法中，方法a对设备要求高，工艺复杂，方法b需要经过两步进行，且副反应多，方法c助边缩聚边磺化，可在反应釜中一次投料。

32、在三种方法中，方法c最方便，故工业上选择方法c生产磺化酚醛树脂。(3)基团比例和相对分子质量的确定合成方法确定后，就应该考虑基团比例和相对分子质量。所引入的水化基团应足以使产物在水中溶解，因此，水化基团的量是决定磺化酚醛树脂质量的关键因素之一。怎样控制基团比例呢?先做一下分析:在酚醛树脂分子中引人水化基团是通过磺甲基化反应引人磺酸基团来实现的，所用的磺甲基化试剂是亚硫酸盐和甲醛，反应中甲醛是过量的，故亚硫酸盐用量便是控制水化基团(这里也可以用磺化度表示)的因素。基于此，即可确定控制磺化度的方法，即亚硫酸盐的用量。如前所述，产物的相对分子质量也是决定产品性能的关键之一。只有适当相对分子质量的产物

33、才能用作良好的钻井液处理剂，可见控制产物的相对分子质量亦至关重要。磺化酚醛树脂的合成反应是逐步进行的，产物的相对分子质量随反应时间的增加而增大。但对工业化生产来说，反应时间过长.不利于提高经济效益，因此，不能以反应时间作为控制产物相对分子质量的主要因素，再做分析:如此可以一直延续下去，直到生成较大相对分子质量的产物，显然羚甲基数量越多，发生缩合聚合的机会就越多，也就越易得到相对分子质量高的产物，当经甲基含量过多时，将生成体型结构，形成不溶不熔的树脂。经甲基的数量与 HCHO用量有关，说明HCHO用量在这里是控制相对分子质量的关键。因此，为得到适当相对分子质量的产物应控制适当的酚醛比。对于SMP

34、的合成，是按边缩聚边磺化的反应路线进行的，在缩聚反应的同时，发生了磺化反应:不利于产物相对分子质量的提高，由此说明，磺化剂的用量也直接关系着产物的相对分子质量。产物的相对分子质量与磺化度成反比，为了得到高相对分子质量，高磺化度的产物，可以采用分步反应来实现，但这样进行难度较大。如单纯从提高磺化度方面考虑，可采用适量的酚磺酸作为共缩聚单体。通常产物的磺化度达40%就可得到水溶性较好的产物，但产物的抗盐性相对较差，为提高抗盐性可提高磺化度，一般60%的磺化度即可满足产物抗盐的需要，但磺化度的提高势必影响产物的相对分子质量，这便出现了提高磺化度和提高抗盐能力之矛盾，要解决这一矛盾，可以通过新的途径来

35、提高产物的水化基团量，如利用酚经基的反应活性来引入新的基团:2.磺化酚醛树脂及改性产品(1)磺化酚醛树脂SMP磺化酚醛树脂是一种阴离子水溶性聚电解质，具有很强耐温抗盐能力，产品为棕红色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用作耐温抗盐的钻井液降滤失剂，可以有效的降低钻并液的高温高压滤失量，与 SMC、SMT（SMK）、SAS等共同使用可以配制“三磺钻井液”体系，是理想的高温深井钻井液体系之一。粉状产品可以直接通过混合漏斗加人钻井液中，但加入速度不能太快，以防止形成胶团，最好先配成5%一10%的胶液，然后再慢慢加人钻井液中。同时可以作为高温稳定剂使用。产品主要质量指标:干基含量90%，蚀点盐度(Cl-

36、)110g/L，水不溶物10%、钻井液表观粘度25mPa.s，高温高压滤失量25mL。a.配方（见表2-11）表2-11 磺化酚醛树脂生产配方原料用量/kg原料用量苯酚200无水亚硫酸钠75-100甲醛325-350水40焦亚硫酸钠60反应补水600b.反应原理c.生产工艺首先将苯酚在70下融化，备用；将配方量的甲醛、水加人反应釜中，然后加人融化的苯酚，搅拌均匀后，慢慢加人焦亚硫酸钠，待焦亚硫酸钠溶解完后，过15分钟再慢慢加入无水亚硫酸钠，待亚硫酸钠加完后，搅拌反应30min(反应温度控制在60左右)；待反应时间达到后，慢慢升温至97，在97-107温度下反应一定时间(一般为2-4h，生产中以

37、实际情况而定)；反应过程中时刻注意体系的粘度变化。当反应产物粘度增加至一定程度时(搅拌情况下液面旋涡变小，趋于平面时)，开始将水分6-8批分别加入反应釜中(即反应过程中补加水)，每次加入水后(每次所加水量均为反应过程中所需补加水的量1/8即600/8=75)，需等到反应混合液的粘度再明显增加时，再补加下一次水如此操作，直至反应过程中所需补加水加完为止，再反应0.5-1小时，降温出料，即得到浓度35%左右的液体产品(在补加水的过程中，要一直观察反应现象，加入水要及时，否则易出现凝胶现象)；液体产品经喷雾干燥即得到粉状产品。生产注意事项:产品生产的关键是判断粘稠程度，并通过补加水来调节反应程度，因

38、此加水是生产的关键。若加水过早、则反应产物的粘度低(相对分子质量小)，若加水过晚则会出现凝胶现象，尤其是第一次加水更重要;反应程度是通过反应过程中操作人员的观察来确定的，所以生产过程中要细心观察，时刻注意反应现象；甲醛、无水亚硫酸钠给出范围值，因为原料含量有波动，采用不同产地或存放不同时间的原料时，应适当调整原料配比(要根据试验来定)；加料顺序不能改变，且在加入焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠时，应慢慢加入，以免原料沉人釜底，苯酚在室温下为固体，在加料前应在50以上的热水中使其融化；补加水的量可以根据所希望最终产品的浓度(或固体含量)来适当增、减，通常产品浓度控制在30%-35%时，生产和使用方便，浓

39、度再高时产品流动性差；反应过程中若遇到停电，则应注意快速降温，可向釜中加入适量的冷水，并尽可能设法搅拌(在这一操作过程中应断掉电源，以防突然来电)。此外，苯酚、甲醛均有腐蚀性，应避免溅至皮肤上，在操作中注意安全防护，车间内应保持良好的通风状态，同时还要注意防火。(2)磺化酚脲树脂磺化酚脲树脂是一种阴离子水溶性聚电解质，具有很强耐温抗盐能力，产品为棕黄色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用作耐温抗盐的钻井液降滤失剂，可以有效的降低钻井液的高温高压滤失量，是理想的高温深井钻并液体系之一。粉状产品可以直接通过混合漏斗加入钻井液中，但加入速度不能太快，以防止形成胶团，最好先配成 5%-10%的胶液，然后

40、再慢慢加入钻井液中。产品主要质量指标: :干基含量90%，蚀点盐度(Cl-)120g/L，水不溶物10%、钻井液表观粘度25mPa.s，高温高压滤失量25mL。a.反应原理: b.制备过程:参照磺化酚醛树脂的生产工艺，按 n(尿素):n(苯酚):n(磺化苯酚):n(亚硫酸钠):n(甲醛)=0.3-0.4:0.45-0.60:1.45-0.65:0.4-0.5:1.6-1.9的比例将各种原料和水加人反应釜，在110-140反应2-3h，产品经喷雾干燥即得到粉状产品。(3)磺化苯氧乙酸-苯酚甲醛树脂为阴离子水溶性聚电解质，是磺甲基化苯氧乙酸、磺甲基化苯酚和甲醛缩合物，为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液

41、呈弱碱性，与磺化酚醛树脂相比，分子中增加了羧甲基，因此具有更强的抗盐能力，可抗盐至饱和。是一种新型的耐温抗盐的钻井液降滤失剂，属于磺化酚醛树脂的改性产品，综合效果比磺化酚醛树脂好，可降低钻井液的处理费用，具有很强的抗盐能力，适用于各种水基钻并液体系，一般加量为1%-2%。产品主要质量指标: 干基含量90%，蚀点盐度(Cl-)100g/L，水分7%水不溶物10%、钻井液表观粘度25mPa.s，高温高压滤失量25mL。其制备过程如下：a.配方(见表2-12)表2-12磺化苯氧乙酸-苯酚甲醛树脂生产配方原料用量/kg原料用量/kg苯酚400无水亚硫酸钠150氯乙酸80氢氧化钠33甲醛(36%)770

42、碳酸钠43焦亚硫酸钠180水1000-1200b.反应原理Cl-CH2COOH+NaCO3Cl-CH2COONac.生产工艺将氯乙酸和碳酸钠加人捏合机中，捏合反应1-2h，得到氯乙酸钠。将氢氧化钠和适量的水加人反应釜中，配成氢氧化钠溶液，然后向反应釜中慢慢加人已经融化的苯酚78kg，反应0.5h。然后加人氯乙酸钠，在60-80下反应1-1.5小时，降温至40。向上述反应产物中加人配方量的甲醛和剩余的苯酚，待搅拌均匀后，慢慢加人焦亚硫酸钠，待焦亚硫酸钠溶解完后，过15min再慢慢加人无水亚硫酸钠，待其溶解后，搅拌反应30min(反应温度控制在60左右)。待反应时间达到后，慢慢升温至97，在97-

43、107温度下反应一定时间(一般为2-4h，生产中以实际情况而定)，反应过程中时刻注意体系的粘度变化。当反应产物的粘度明显增加时(搅拌情况下液面旋涡变小，趋于平面时)，开始将配方量的水(60-70)分6-8批加人反应釜中(即反应过程中补加水)，每次加入水后，需等到反应混合液的粘度再明显增加时，再补加下一次水，否则会影响缩聚程度，如此操作，直至反应过程中所需补加水加完为止，再反应0.5-1h，降温出料，即得到浓度35%左右的液体产品(在补加水的过程中，要一直观察反应现象，加入水要及时，否则易出现凝胶现象)。液体产品经喷雾干燥即得到粉状产品。氯乙酸、苯酚、甲醛等均有腐蚀性，应避免溅至皮肤上，在操作中

44、注意安全防护，车间内应保持良好的通风状态，同时还要注意防火。(4)阳离子改性磺化酚醛树脂本品是在磺化酚醛树脂的基础上，通过引入阳离子基团而制得的两性离子磺化酚醛树脂。由于分子中引入了阳离子基团，增加了产品的防塌作用，而且改善了产品的降滤失能力，是适用于高温深井的新型钻井液处理剂。本品为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。主要用作降低钻井液的高温高压滤失量，抑制粘土分散和控制地层造浆等，适用于各种水基钻井液体系，其一般加量为1%-2%。产品主要质量指标: 干基含量90%，水分7%，水不溶物12%，中压滤失量15mL，高温高压滤失量25mL，相对抑制率60%。其制备过程如下：a.配方一(见表2-

45、13)表2-13 两性离子磺化酚醛树脂生产配方一原料用量/kg原料用量/kg苯酚400焦亚硫酸钠180环氧氯丙烷62无水亚硫酸钠150三甲胺(33%)120NaOH溶液(30%)90甲醛(36%)700水1000-1200b.反应原理:生产工艺:将氢氧化钠溶液加人反应釜中，然后向反应釜中慢慢加入已经融化的苯酚63kg，反应O.5h。然后慢慢加人环氧氯丙烷(加入过程中保持温度不超过40)，待环氧氯丙烷加完后，升温至60，在该温度下反应1h;待反应时间达到后，降温至45，并慢慢加入三甲胺，待三甲胺加完后，升温至60，在60下反应30min。将上述所得产物转移至聚合釜中，加人剩余的苯酚，搅拌均匀后再

46、依次加入配方量的甲醛、焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠，待其溶解后，搅拌反应30min。然后将体系的温度慢慢升温至97，在97-107温度下反应一定时间(一般为2-4h生产中以实际情况而定)，反应过程中时刻注意体系的粘度变化。当反应产物的粘度明显增加时(搅拌情况下液面旋涡变小，趋于平面时)，开始将配方量的水(60-70)分6-8批加人反应釜中(即反应过程中补加水)，每次加入水后，需等到反应混合液的粘度再明显增加时，再补加下一次水，否则会影响缩聚程度，如此操作，直至反应过程中所需补加水加完为止，再反应0.5-lh，降温出料即得到液体产品。液体产品经喷雾干燥即得到粉状产品。c.配方二(见表4) 表2-14

47、 两性离子磺化酚醛树脂生产配方二原料用量/kg原料用量/kg苯酚200水45甲醛350阳离子单体120焦亚硫酸钠60反应过程中不加水的量500无水亚硫酸钠100d.生产工艺首先将苯酚在70下融化，备用。将配方量的甲醛、水加入反应釜中，然后加入融化的苯酚，搅拌均匀后，慢慢加人焦亚硫酸钠，待焦亚硫酸钠溶解完后，过15min再慢慢加人无水亚硫酸钠，待亚硫酸钠加完后，搅拌反应30min(反应温度控制在60左右)。待反应时间达到后，慢慢升温至97，在97-107温度下反应一定时间(一般为2-4h，生产中以实际情况而定)，反应过程中时刻注意体系的粘度变化。当反应产物粘度增加至一定程度时(搅拌情况下液面旋涡

48、变小，趋于平面时)，开始将水分6-8批分别加入反应釜中即反应过程中补加水)，每次加入水后(每次所加水量均为反应过程中所需补加水的量1/8即600/8=75)，需等到反应混合液的粘度再明显增加时，再补加下一次水如此操作，直至反应过程中所需补加水加完为止，再反应0.5-lh，加入阳离子单体，反应0.5h 后，降温出料，即得到浓度35%左右的液体产品(在补加水的过程中，要一直观察反应现象，加入水要及时，否则易出现凝胶现象)。液体产品经喷雾干燥即得到粉状产品。比较两种方法，方法2生产容易控制，产品性能更稳定。目前该产品已经广泛在现场应用，将来需要进一步提高阳离子度，使其具有更强的防塌抑制能力。4 接枝

49、改性磺化酚醛树脂。(5)磺化栲胶磺化酚醛树脂磺化栲胶磺化酚醛树脂为栲胶磺化产物和磺化酚醛树脂缩合物，是一种阴离子水溶性聚电解质，为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。是水基钻井液体系的抗高温抗盐的降滤失剂，兼具一定的降粘作用，与磺化酚醛树脂相比，可降低钻井液的处理费用，适用于各种水基钻井液体系，一般加量为 1%-3%。主要技术指标:水不溶物13.0%，水份7.0%,pH8.0-10.0，热滚后室温中压滤失量20mL，热滚后高温高压滤失量30mL。a.反应原理b.制备过程将150份水和15份氢氧化钠加入反应釜中，配制成氢氧化钠溶液，然后在搅拌下慢慢加入50份栲胶，待溶解后加入30份质量分数36

50、%甲醛、20份焦亚硫酸钠，并搅拌使其溶解。将反应体系的温度升至90，在90-100下反应2h。反应时间达到后，向上述产物中加日入200份质量分数40%磺化酚醛树脂，搅拌均匀，在90-100下反应2h。将所得液体产物经喷雾干燥即得到粉状产品。、 (6)磺化木质素磺化酚醛树脂SLSP本品是木质素磺酸、磺化酚醛树脂缩合物，为阴离子水溶性聚电解质，具有一定的抗温抗盐能力，其为棕褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用作水基钻井液体系的抗高温抗盐的降滤失剂，兼具一定的降粘作用，是一种价廉的处理剂产品，适用因高温深井钻井液体系，一般加量为 1%-3%。产品主要指标特性粘度(30)0.05dl/g，水不溶物5

51、%，水份10%，pH9.0-9.5，热滚后室温中压滤失量15ml，热滚后高温高压滤失量30mL。a.反应原理:b.制备过程:将200份的木质素磺酸盐和适量的水加入反应釜中，待其溶解，加人入120 份质量分数40%氢氧化钠溶液，反应30min。然后将500份40%质量分数的磺化酚醛树脂和适量的甲醛加入反应釜中，然慢慢升温至97，在97-107下反应2h。将所得产物经喷雾干燥即得到粉状产品。(7)磺化褐煤磺化酚醛树脂磺化褐煤磺化酚醛树脂(SCSP)是腐植酸磺化产物和磺化酚醛树脂缩合物，为一种耐温抗盐的钻井液处理剂，为黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。用于水基钻井液体系的抗高温抗盐的降滤失剂，兼

52、具一定的降粘和防塌作用，适用于高温深井钻井液体系，也是重要的高温稳定剂之一。产品主要质量指标:水不榕物12.0%，有效物含量80.0%，室温中压滤失量15.OmL，热滚后室温中压滤失量20mL，热滚后高温高压滤失量25mL。a.反应原理b.制备过程将质量分数40%磺化酚醛树脂和质量分数40%磺化褐煤、腐植酸钾和质量分数36%的甲醛按适当的比例加入混合釜中，充分混合30min，然后加入一定量的重铬酸钾水溶液，20min后将混合均匀的产物在90-110下干燥、粉碎即得到粉状磺化褐煤磺化酚醛树脂产品。2.2.2甲基葡萄糖苷的合成及性能评价近年来为了适应钻井技术油层保护和环保的要求，国内外许多公司和研

53、究机构研制开发了一系列环保强抑制性钻井液添加剂或钻井液体系，如聚合醇钻井液 甲酸盐钻井液，硅酸盐钻井液微泡钻井液等。随着石油资源减少价格上涨及环保等问题的加剧 ，促进了人们利用天然可再生资源开发生产钻井液助剂。 其中以淀粉为原料制备的糖苷类衍生物尤为引人注目。甲基葡萄糖昔钻井液是国外近几年来以提出的可替代油基钻井液的新型水基钻井液体系。研究表明，甲基葡萄糖苷钻井液具有与油基钻井液相似的性能，可以有效地抑制泥页岩水化,维持井眼稳定，还具有良好的润滑性，抗污染能力及高温稳定性，并且毒性低，易生物降解，因而对环境造成的污染很小，具有很好的应用前景，在油气层保护方面显示出其较强的优越性。甲基葡萄糖昔的

54、合成方法主要有2种：a.在酸性条件下，以葡萄糖和脂肪醇为原料制备；b.在压力和酸性催化剂的作用下，以淀粉和脂肪醇为原料制备。由于淀粉价格便宜，来源广泛，本研究采用淀粉为原料制备甲基葡萄糖苷，并对其在淡水和海水钻井液中性能进行了评价。(1)甲基葡萄糖昔的合成a.原料和仪器原料：淀粉，无水甲醇和氢氧化钠，均为工业产品；SZ催化剂，自制。仪器：压力反应釜，自制。b.合成工艺过程按照投料比将一定量的淀粉和甲醇加入自制的反应釜中，并搅拌均匀。搅拌中加人一定量的SZ催化剂，油浴加热至一定温度和压力，进行糖苷化反应。反应至预定时间，降温，加入50%NaOH溶液中和至PH值为8,减压蒸馏出过量的溶剂甲醇后,加

55、水调节固含量为50%,即制得甲基葡萄糖苷成品。c.合成工艺条件的优化在甲基葡萄糖苷的制备中，影响甲基葡萄糖苷收率的主要因素有淀粉）以葡萄糖计）与甲醇的摩尔比反应温度，催化剂种类和用量，反应时间，因此采用4因素 3水平正交试验，对合成工艺条件进行了优化。正交试验结果表明，因素的影响顺序为：反应时间淀粉与甲醇的摩尔比反应温度催化剂用量。确定了最佳合成工艺条件：淀粉与甲醇的摩尔比为1：17，反应温度130，催化剂用量为1%（以淀粉质量计）反应时间为2h。最佳条件下制得甲基葡萄糖苷经甲醇重结晶后，测定其熔点165-166（文献 值165-167）。(2)甲基葡萄糖苷钻井液的性能评价a.甲基葡萄糖苷加量

56、对钻井液水活度的影响甲基葡萄糖昔钻井液的抑制机理基于甲基葡萄糖昔独特的六元环结构和多经基的分子特性，其亲水经基利用氢键作用吸附在井壁和岩屑上形成半透膜，并通过降低钻井液的水活度建立渗透平衡，达到抑制钻井液滤液侵人井壁的目的。甲基葡萄糖苷加量对钻井液水活度的影响见表2-15。表2-15 甲基葡萄糖苷加量对钻井液水活度的影响钻井液钻井液水活度基浆0.98基浆+25%MEG0.94基浆+50%MEG0.87基浆+7%NaCl0.95基浆+7%NaCl+10%MEG0.92基浆+7%NaCl+25%MEG0.84从表2-15可看出，甲基葡萄糖苷在淡水钻井液和盐水钻井液中都具有良好的降低水活度的能力。b

57、.甲基葡萄糖苷的水化膨胀抑制性为考察MEG对泥页岩的抑制性，测定MEG的防膨胀能力。称取10g符合标准的SY5065-85标准的二级钙蒙脱土，在105下烘干，用压片机在10Mpa下压制5min,制成岩芯。用NP-01页岩膨胀仪测定钙蒙脱土岩芯在清水和甲基葡萄糖苷溶液中膨胀高度。通过考察钙蒙脱土岩芯在不同甲基葡萄糖苷加量条件下的膨胀性能可以得出，当甲基葡萄糖苷加量大于30%后，随甲基葡萄糖苷加量增加，钙蒙脱土膨胀高度下降，当甲基葡萄糖苷加量为50%时，抑制膨胀效果显著。c.甲基葡萄精昔钻井液的润滑性按照中国石油天然气总公司钻井工程局企业标准SY/ZQ012-89，利用E-P极压润滑仪分别测定基浆

58、和甲基葡萄糖苷钻井液的润滑系数，基浆配方为：3%膨润土+6%Na2CO3（以膨润土计）+水，润滑系数降低率计算公式如下：润滑系数降低率(%)=(K1-K2)/K1100%式中：K1基浆的润滑系数； K2基浆中加入甲基葡萄糖苷后润滑系数。表2-16甲基葡萄精苷对钻井液润滑性的影响项目 甲基葡萄精苷加量，%025102030润滑系数0.2800.1800.1100.0740.0680.060润滑系数降低率，%35.760.7173.6075.7078.60从表2-16可看出，甲基萄糖苷可提高钻井液的润滑性，随着甲基葡萄糖苷加量增加，润滑系数下降，甲基葡萄糖苷加量在10%以上，其润滑系数小于0.1，

59、与油基钻井液的润滑系数相当。 第3章 钻井液用化学剂的应用及发展趋势3.1钻井液处理剂的现场应用3.1.1多功能聚醚多元醇防塌剂SYP-1的现场应用钻井过程中井壁失稳和卡钻一直是影响钻井施工顺利进行的主要因素，特别是在定向井 、水平井和大斜度井日益增多的情况下，上述问题显得更加突出。现场常采用同时加入防塌剂和润滑剂的方法解决这一问题，但防塌剂和润滑剂同时加入既增加了钻井液成本，又增加了工人的劳动强度，同时使钻井液成分更加复杂，维护处理难度增加。针对上述问题，研制出了一种新型的多功能钻井液用聚醚多元醇防塌剂 SYP-1。SYP-1是以低分子量醇为起始剂，由环氧乙烷(简称EO)和环氧丙烷(简称PO

60、)共聚而成的聚醚防塌剂，为白色或淡黄色粘稠液，冰点低于-15，加有15SYP-1的6%钠膨润土浆，表观粘度不高18mPaS，API滤失量不大于2OmL。(1)现场应用 a.车古208井 车古208井位于胜利油田车镇凹陷车西洼陷车3鼻状构造车古20潜山西南翼车古204断块较低部位，完钻井深为4820m。该井在井深2100m后进入沙河街组地层，岩性以泥页岩、油页岩、粉砂岩为主，夹灰色砾石层，遇水极易水化膨胀，造成井壁剥落掉块，井壁失稳坍塌，引发井下复杂情况。该地区邻井曾多次发生井壁大段垮塌及卡钻事故。因此车古208井进入该地层前对钻井液性能进行了整。调整前钻井液配方如下：4%膨润土+02PAC(增粘剂)+1%LYl (抗盐抗高温降滤失剂)+3%LYS(抗盐降滤失剂)+4%LYDF(低荧光防塌降滤失剂)。在后续施工过程中，聚醚多元醇防塌剂加量根据井下情况控制在2-3之间，整个钻井过程中没有发生明显的井塌现象，无粘卡现象，起下钻及完井作业顺利。b.2HD423H井 HD423H井是塔里