酸碱质子理论与缓冲溶液

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1、 第六章第六章 酸碱酸碱质子理论与缓冲溶液质子理论与缓冲溶液 6.1 酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述 6.2 水的解离平衡和水的解离平衡和pH值值 6.3 缓冲溶液缓冲溶液2023-2-1026.1.1 历史回顾历史回顾 6.1.2 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念6.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度酸的相对强度和碱的相对强度 6.1酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述2023-2-1036.1.1 历史回顾历史回顾非水体系（少部分）非水体系（少部分）水溶液中（大多数）水溶液中（大多数）Acid、Base、Salt酸碱理论主要有：酸碱理论主要有：酸碱反应酸碱反应沉溶反应沉溶反应氧还

2、反应氧还反应配离反应配离反应 1、十八世纪拉瓦锡的、十八世纪拉瓦锡的“氧酸氧酸”说和戴维、李必希的说和戴维、李必希的“氢酸氢酸”说。说。2、阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（Arrhenius 1887）的酸碱电离理论。）的酸碱电离理论。3、富兰克林（、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论）的酸碱溶剂理论4、布朗斯特德、布朗斯特德劳瑞（劳瑞（BronstedLowry 1923）的酸碱质子理论）的酸碱质子理论5、路易斯（路易斯（Lewis 1923）的酸碱电子理论）的酸碱电子理论6、皮尔逊（、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论）的硬软酸碱理论7、离子移变理论、离子移变理论离子反应离子反应化学反应化学反应6.

3、1.2 酸碱质子理论的基本概念酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何含）的任何含氢原子的分子或离子的物种。氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）（质子的给予体）碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子或）结合的分子或离子的物种。离子的物种。（质子的接受体）（质子的接受体）422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸 H+碱酸 H+碱例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸HAc，HAc

4、和Ac为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。等。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H,HSO232524(1)酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)(2)水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)2023-2-108(3)盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：Ac+H2O OH

5、+HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解:+H2O H3O+NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)4NH2023-2-109(4)非水溶液中的酸碱反应，例如NH4Cl的生成：(1)(2)(2)1(Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+液氨中的酸碱中和反应：NaCl 2NH NaNH ClNH324H+6.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度105a105.8 101.8 HCN HAc K区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。酸

6、和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 334244243243424碱性：酸性：选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：3424HNOSOHHClHClOHI2023-2-10126.2.1 水的解离平衡水的解离平衡 6.2.2 溶液的溶液的pH值值 6.2 水的解离平衡与溶液的水的解

7、离平衡与溶液的pH值值 6.2.1 水的解离平衡水的解离平衡 H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq)OH()OH()OH()OH(3w3wccKccccK或 水的离子积常数，简称水的离子积。wKw13w14w17 1043.5100.1Lmol100.1)OH()H(KTKKcc25纯水100纯水6.2.2 溶液的溶液的pH值值14ppOHpH 14lg)OH(lg)H(lg 101.0)(OH)O(H )(OHlgpOH )O(HlgpH ww143w3即根据令KKccccKcc2023-2-1016 6.3.1 同离子效应同离子效

8、应 6.3.2 缓冲溶液缓冲溶液 6.3.3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算*6.3.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力 6.3 缓冲溶液缓冲溶液6.3.1 同离子效应同离子效应 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+平衡移动方向 NH4Ac(aq)(aq)+Ac(aq)Ac(aq)同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。4NH例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac(s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。解：HAc(aq)+H2O(l)

9、H3O+(aq)+Ac(aq)c0/(molL-1)0.10 ceq/(molL-1)0.10 x x 0.10+x 5108.110.0)10.0(xxxx=1.810-5 c(H+)=1.810-5 molL-1 pH=4.74，=0.018%0.10 x0.10 molL-1 HAc溶液：pH=2.89，=1.3%50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH=4.74 缓冲溶液：具有能保持本身缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶值相对稳定性能的溶液液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶值的溶

10、液液)。6.3.2 缓冲溶液缓冲溶液ml)1molL-1 HClml)1molL-1 NaOH实验：50ml纯水pH=7 pH=3 pH=11 pH=4.73 缓冲作用原理缓冲作用原理的比值。的大小取决于较大量少量较大量)A(/)HA()OH()A()HA()HA()OH(aq)A (aq)O H O(l)H HA(aq)3a332cccccKc加入少量强碱：加入而有明显变化。的不因较大，因为OH)OH()A(,)HA(O(l)H(aq)A HA(aq)(aq)OH32ccc溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少，变化不大，因此溶液

11、的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc加入少量强酸：O(l)H HA(aq)(aq)A(aq)OH23 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时,c(A)略有增加,c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc 6.3.3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 弱酸弱酸盐：例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3)A()HA(lg)HA(ppH)A()HA()HA()OH(aq)A(aq)O H O(l)H HA(aq)aa332ccKccKc两边取负对数，则式中c(HA),c(A)为平衡浓度，但是，由于同离

12、子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA),c0(A)代之。)HCO()CO(Hlg ppH 104.2 NaHCO COH 1 332a17a13 32ccKK：例 )A()HA(pH 107.6 )(L/mol (aq)POH(aq)O H O(l)H(aq)POH PONaH PO H 2 a13a1HAAAHA 1eq4232434243代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的时，缓冲溶液二次方程，此不能忽略，必须解一元较大，因为：例ccxKKxcxcxxcxxcc2.弱碱 弱碱盐 )B()BH(lg)BH(p)BH()B(lg)B(p14pH)BH()B(lg)B(ppOH)BH

13、()B()B()OH()B()OH()BH()B(aq)OH(aq)BH O(l)HB(aq)abbbb2ccKccKccKccKccccKNH3 H2O NH4Cl3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液如 NaHCO3 Na2CO3 ,NaH2PO4 Na2HPO4 溶液为酸性或中性)HPO()PO(Hlg ppH 102.6 )aq(POH)aq(OH )l(OH)aq(POH HPO POH 1 2442a28a2432422442ccKK：例 )pH (100.1 SO HSO 2 2a224 4值需精确计算？的思考：为什么此系统：例K 溶液为碱性 022.0)PO(H )(PO )aq

14、(OH)aq(HPO)l(OH)aq(PO PO HPO 43a3w34b1242343424KKK例：应按水解平衡精确计算。)HCO()(COlg p )HCO()(COlg)lg(14 )HCO()(COlg p14pH 101.2 (aq)OH(aq)HCO O(l)H(aq)CO 102.4 (aq)CO (aq)OH(l)OH(aq)HCO 323a2323a2w323b14a2wb1322313a223323ccKccKKccKKKKK例：结论：结论：缓冲溶液的pH值主要是由 或 决 定的，缓冲溶液的缓冲能力是有限的；缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及 c

15、(A)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强。paK p14bK有关；或还与 )BH()B()A()HA(cccc时，缓冲能力大接近或 1 )BH()(B )(A)HA(cccc。例题：将将 2.0 molL-1的的HAc与与2.0 molL-1的的NaAc溶液等体积混合。溶液等体积混合。计算此缓冲溶液的计算此缓冲溶液的pH值；值；将将10mL 0.1molL-1的的 HCl溶液加到上述溶液加到上述90mL溶液中，计溶液中，计算所得溶液的算所得溶液的pH；将将10mL 0.1molL-1的的NaOH溶液加到上述溶液加到上述90mL溶液中，计溶液中，计算所得溶液的算所得溶液的pH。解：解：等体积混合

16、后的各物质的初始浓度为等体积混合后的各物质的初始浓度为c(HAc)=1.0 molL-1，c(Ac-)=1.0 molL-1因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：HAc-Ac-所以所以 c(酸酸)c(HAc)1.0 molL-1，c(碱碱)c(Ac-)1.0 molL-176.475.1lg50.10.1lg)1075.1lg()()(lg5碱酸ccpKaaK查表得：10-5，则有：pH=首先计算加入HCl后，由于体积改变，所导致的各物质的初始浓度:c(酸)0.1100900.9 molL-1c(碱)0.1100900.9 molL-1c(HCl)1.010010

17、0.01 molL-1 其次，考虑加入HCl后，由于H+(aq)与Ac-(aq)全部结合生成HAc（因为溶液中有大量的Ac-），所以HAc和Ac-的总浓渡为：2023-2-1031c(酸)0.9+0.010.91(molL-1)c(碱)0.9-0.010.89(molL-1)75.402.1lg75.1lg589.091.0lg)1075.1lg()()(lg5碱酸ccpKapH=则有：与比较，pH只降低了0.01。用同样办法，求出加入NaOH后的各物质浓度：c(酸)0.9-0.010.89(molL-1)c(碱)0.9+0.010.91(molL-1)77.402.1lg75.1lg591.

18、089.0lg)1075.1lg()()(lg5碱酸ccpKapH=与比较，pH只增加了0.01。由上述计算可知，缓冲溶液确实能抵抗少量酸或碱而保持自身pH值基本不变。但是若在纯水中加入少量酸或碱，则pH值变化很大。例如，在90mL水中加入10mL0.1molL-1盐酸时，水的pH由7变成2，改变了5个单位。例题例题ml 0.150molL-1 NH3(aq)和 0.200 molL-1 NH4Clml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？14.9)12.0(26.9200.0150.0lg)108.1lg(14)BH()(Blg p14pH5bccK解：加入

19、 HCl 前:4.缓冲溶液的缓冲性能的计算加入 HCl 后:4NH 11Lmol0020.0Lmol10.50100.000.1)HCl(c NH3(aq)+H2O(l)(aq)+OH(aq)加HCl前浓度/(molL-1)x 0.200+0.0020+x x 加HCl后初始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)9.11pH 4.89pOHLmol101.3)OH(101.3x108.1x0.148x)x202.0(1555c*6.3.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 原则：所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不

20、能与反应系统中的其它物质发生副反应；欲配制的缓冲溶液的 pH 值35.12p PO Na-HPO Na 12pH33.10p CO Na-NaHCO 10pH26.9p14 Cl NH-O H NH 9pH21.7p HPO Na-PO NaH 7pH74.4p NaAc-HAc 5pHa34342a2323b423a24242aKKKKK应选择的缓冲组分 或 尽可能接近所需溶液的pH值；p14 pbaKK 若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整 p14 pbaKK。或)BH()B()A()HA(cccc 例题 L0.10molL-1的 Na3PO4 L 0.10molL-1的NaH2PO4

21、 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？解：缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4 ,小于所需pHL Na3PO4 molL-1 NaH2PO4 xL。35.12)POH(p43a3K34PO反应前 n/mol 20.10 x 0反应后 n/molx x(aq)2HPO (aq)POH(aq)PO24423415.1Lmol032.0100.1)OH(1.5pOHc022.0)POH(032.00.210.020.0032.0032.00.220.043a3wb1KKxxxxK解得 x=0.12 L缓冲溶液0.032 032.00.220.0 032

22、.00.210.00.20 0 0.220.0 2.010.00.20 (aq)OH (aq)HPO (l)OH (aq)PO 2 4234xxxxxxxx初始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)(2L Na3PO4 +0.12L NaH2PO4)。例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 LpH=7.20 mLmL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 molL-1 H3PO4molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？解：024422442244282442a)HPO()POH()HPO()POH(lg20.720.7)HPO()POH(lg103.6lg20.7)HPO()POH(lgppHcccccccccK 0.5050 50.050 0 mmol/50 50 0.105.0 mmol/NaClPONaHHPONa HCl 00004242ccnccn反应后反应前100000Lmol0232.0 40.050.05050.050lg50.05050.050lg20.780.6ccccc解得：mL6.690.130232.01000)NaOH(mL8.92500.020232.01000)POH(43VV2023-2-1041作业：计算题、计算题