温差发电的发展与应用

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1、温差发电的发展与应用摘 要：综述了温差发是的基本原理、温差发电技术的研究历程和取得的成绩以 及温差发电的展望，着生探讨了目前温差发电技术存在的问题和提高发电效率的 各种途径和措施。关键词：温差发电；温差发电材料；余热利用；前景展望Development and application of thermal energyAbstract: The thermoelectric generator is a basic principle, the temperature difference power generation technology research history and ach

2、ievements as well as thermal energy outlook, the health of the current thermal energy technology problems and improve power generation efficiency of the various approaches and measures. Keywords: thermal energy; thermal energy materials; waste heat recovery; outlook1 温差发电的基本原理温差电效应是德国科学家塞贝克于1821 年首先

3、发现的，人们称之为塞贝克 (Seebeck)效应，即两种不同的金属构成闭合回路，当两个接头存在温差时，回 路中将产生电流，这一效应为温差发电技术奠定了基础。如图1所示，A、B两种不同导体构成的回路，如果两个结点所处的温度不同At/ =皿- n)式中:氐U回路产生的电势；SB所用两种导体材料的相对塞贝克系数。2温差发电的研究进展当前温差发电技术的研究主要集中在三个方面，提高温差发电器件的效率、 降低成本和扩大应用范围。研究表明，温差发电系统的温差越大、热源温度越高、 材料优值越高，发电的效率就越高。因此，提高温差发电器性能的主要方向是开 发高优值的热电材料和高效的转换器结构。目前，低效率是限制温

4、差发电技术产业应用的最主要原因。通过对热电转换 材料的深入研究和开发提高热电转换效率是温差发电技术研究的核心内容。用于 温差发电的热电材料主要是半导体材料，如用于低温(3OOoC以下)的Bi Te及其 固溶体合金、中温(3006OO0C)的PbTe SnTe和高温(600lOOOoC)热电材料SiGe、 MnTe、SiRe、CeS等。衡量热电材料优劣的指标为“优值” ZT。要在效率和产2业化方面实现有效竞争，应该保证室温(300K)下的热电材料的ZT3。热电转换 材料领域现已取得重要的进展，包括绝缘层和导电层交叉分层、特定层的电荷与 自旋态的优化设计和结构钠米化等，现在已经把热电材料的ZT提高

5、到接近3。在现有材料的条件下开发高效温差发电器也是研究的主攻方向。在这方面融 合了许多先进设合了许多先进设计方法和多学科的理论。热电偶的优值除与电极 材料有关，也与电极的截面和长度有关，不同电阻率和导热率的电极应有不同的 几何尺寸，只有符合最优尺寸才能获得最佳的器件优值。同时，设计中还要对温 差发电器的负载等性能以及结构进行综合考虑，采用优化、仿真和CAD等方法进 行优化设计。另外，温差发电器在设计中，需要根据热、冷源的形式，研究它的 传热方式、接触热阻、散热形式，几何形状及强化方法等问题。这方面的研究已 经成为温差发电器设计的基础。2.1 国外研究进展自1821年Seebeck发现塞贝克效应

6、以来，国外对温差发电进行了大量的研究， 1947年，第一台温差发电器问世，效率仅为1.5%。1953年，Loffe院士研究 小组成功研制出利用煤油灯、拖拉机热量作热源的温差发电装置，在用电困难地 区作小功率电源之用。到20世纪60年代末，前苏联先后制造了 1000多个放射 性同位素温差发电器(RTG)，广泛用于卫星电源、灯塔和导航标识，其平均使用 寿命超过10年，可稳定提供730V，80W的功率。美国也不甘落后，其开发的 RTG输出功率为2.73o0W，最长工作时间已超30年。1961年6月美国SNAP 3A能源系统投入使用，输出功率为2.7W，发电效率5.1%。1977年发射的木星、 土星探

7、测器上使用的RTG，输出功率已达到155W。20世纪80年代初，美同又完 成5001000W军用温差发电机的研制，并于80年代末正式进入部队装备。随着能源危机和环境污染的加剧，人们开始关注温差发电在废余热利用中的 价值，很多国家已将发展温差电技术列为中长期能源开发计划。日本开展了一系 列以 “固体废物燃烧能源回收研究计划”为题的政府计划，研究用于同体废物 焚烧炉的废热发电技术，将透平机和温差发电机结合，实现不同规模垃圾焚烧热 的最大利用。 2003年 11月美国能源部宣布资助太平洋西北国家实验室、密西根 技术大学等单位，重点支持他们在高性能热电材料和应用技术方面的研究，特别 是工业余热废热的利

8、用。近年来，对低品位热源的利用成为温差发电技术研究的 大方向。Maneewan等利用置于屋顶的钢板吸收太阳能集热升温与环境之间的温 差发电，带动轴流风机引导屋顶空气自然对流，从而给屋顶降温。Rida等将温 差发电器热端与该国一种做饭的火炉外壁连接，冷端置于空气中，利用炉壁高温 与环境的温差来发电，输出功率达4.2W。Hasebe等利用夏日路面高温做热源， 热交换管为集热器，采用 19 组温差电组件，在热管管内液体流速为 0.7L/min 时，输出功率3.6W。Ikoma等在汽车发动机上安装72组SiGe材料温差发电模块， 最大温差1230C，最大输出功率86.4W。Thacher等 在美国能源

9、部和纽约州能源 研究开发权利机构资助下开发的汽车尾气余热发电系统，使用20组HZ-20温差 电组件，热电材料为Bi-Te基材料，汽车时速112km/h时，最大温差174C，最 大输出功率255W。2006年，BSST的科学家和BMW联合宣布，商用的汽车温差发 电器将于2013年投入使用。Douglas等针对热源动态变化情况，设计出多模块 交互回路温差发电器，在相同热源下，输出功率最大提高25。2.2 国内研究进展 国内在温差发电方面的研究起步相对较晚，主要集中在理论和热电材料的 制备等方面的研究。陈金灿课题组从2O世纪80年代开始对温差发电器的基础理 论进行研究，对温差发电器的性能进行优化分析

10、，得到很多有意义的成果。屈健 等研究了不可逆情况下发电器的输出功率和效率随外部条件的性能变化规律。李 玉东等提出从火用的角度对低温差下发电器的工作性能进行分析。贾磊等提出低 温及大温差工况下汤姆逊热对输出功率的影响不可忽略的观点。贾阳等建立温差 发电器热电耦合分析模型，以数值计算的方法分析了热电材料物性参数及其变化 对发电器工作特性的影响，得出结论，材料的导热系数、电阻率及塞贝克系数对 发电器转换效率的影响均为非线性，其中导热系数的影响最明显。任德鹏等分析 了温差发电器的热环境、回路中负载电阻等参数及温差电单体对的连接方式对发 电器工作性能的影响，得出提高温差发电器热端加热热流或增加冷端的换热

11、系数 均能提高发电器的输出功率及热电转换效率的结论。苏景芳研究了系统与环境， 系统与系统之间的热流关系，对系统的性能特性作出优化，建立温差发电器优化 设计模型，同时以 VB6.0(Microsoft Visual Basic6.0)语言作为开发工具， ActiveX数据对象访问数据库，编写了温差发电器设计软件。钱卫强通过对低品 位热源半导体小温差发电器性能的研究，总结了电动势、内阻及输出功率等参数 随外电路、温度、发电组件几何尺寸等因素的变化规律，另外研究了串、并联情 况下温差电组件的性能。李伟江从非平衡热力学角度出发，建立单层多电偶发电 器在低温差下稳定T作的模型。研究温差发电器在内部结构和

12、外部换热条件变化 情况下的运行规律，与实验相结合，得出最佳匹配系数下，输出功率和发电效率 均随最大温差近似呈线性变化，同时指出解决发电效率低的问题根本上依靠的是 材料性能的改善。刚现东理论分析和实验研究相结合，通过模拟坦克排气筒附近 区域制冷状况，由降温情况评估红外隐身效果，得出以坦克尾气余热为热源将温 差电技术应用于坦克红外隐身完全可行的结论。3 温差发电技术的应用3.1 太阳能发电 太阳能是人类可直接利用的清洁能源之一。在寻找新能源的探索中，太阳能 无疑是目前最好的选择。温差发电开辟了利用太阳能的一个新途径。太阳能温差 发电技术是先通过集热器将太阳能转换为热能，再利用塞贝克效应(温差电效应

13、) 将热能转换为电能。传统的太阳能热发电方式都用发电机或蒸汽轮机作原动机， 噪声很大，并普遍造成环境的变迁与污染。此外，这些带运动部件的系统都包含 了一定的维护工作量和必须的运行维护费用，只有在发电容量较大的场合才能获 得良好的技术指标。无运动部件、无噪声且不需要维护的温差发电技术则能够大 大简化太阳能发电系统的结构，并可以根据负荷灵活调整温差发电模块的数量， 满足对中、小发电量的要求。2004 年泰国学者研究了一种太阳能温差发电屋顶 的结构，他在屋顶设置了热电转换器件，利用铜板吸收太阳能辐射热使热电转换 器件的热端温度升高，与环境之间形 成温差，进行发电。近年，武汉理工大学 张清杰教授同日本

14、科学家新野正之合，提出了将基于高效热电材料的太阳能热电 转换技术与基于光伏电池材料的太阳能光电转换技术进行集成复合的太阳能热 电光电复合发电技术的新的科学构想，得到我国NSFC和日本JST重大国际合作 研究项目的支持，研制出了具有中日双方各 50知识产权的国际上第一台太阳 能热电 光电复合发电的实验系统并试验成功，开辟了太阳能全光谱 （200 3000nm）直接高效发电技术的新途径。3.2 工业余热发电随工业化进程的加快，各种制造业和加工业生产过程中产生的废气和废液 成倍增加，其中的余热相当可观，工业余热的合理利用是解决能源短缺问题的一 个重要方面。利用温差发电技术进行工业余热发电，可降低成本

15、提高能源的利用 率，具有可观的经济效益和环境效应。2006年我国工业耗能175136.6万吨标准煤，工业生产能源利用效率的提高 对国家整体能源利用效率的提高具有决定性的作用。而其中，工业余热的回收利 用是提高工业能源利用效率的重要途径。有统计数据表明，一个年产钢 铁 500 万吨的钢铁企业仅烧结及饱和蒸汽两项余热发电，即可全年发电2.8亿度，可直 接为企业减少生产成本1亿多元。应用温差发电技术回收利用工业余热能量，无 能源成本投入，一次性成本为系统设备制造与安装成本。因为，温差发电技术无 工作介质、无运动部件，系统运行成本将十分低廉。当前，温差发电器件在实验 室条件下的热电转换效率达到14以上

16、，按照50的转换因数计算，实际余 热回收系统的热电效率可以达到 7以上。按照 40的余热资源率计算，2006 年温差发电技术可为工业部门节省能源4900万吨标准煤。利用温差发电技术进 行工业余热发电，可以提高能源利用率，降低成本，带来巨大的经济效益；同时 能够减少污染物排放，改善环境。3.3 汽车废热利用随着我国汽车工业的发展，车辆消耗的能源与 日俱增，汽车的节能也越 来越受关注。然而，以现有的内燃机指标评估，燃油中 60左右的能量没有得 到有效利用，绝大部分以余热的形式排放到大气中，回收这些能量进行循环利用 作为一种最直接的节能方式越来越被大家所重视。因此利用温差发电技术，回收 汽车尾气余热

17、发电是一个很好的节能途径，具有独特的优势和良好的应用前景。 近年来，车用发动机余热温差发电技术发展很快，转换规模在数十瓦至上千瓦之 间在国外，GM、BMW、Nissan和Delphi等汽车业巨头也都在作这方面的研究， 他们使用价格昂贵的高温热电材料提升热电转换效率。BMW以高温热电材料覆盖 发动机外壁直接从发动机机体回收热量，能够回收十几千瓦的能量。据介绍，高 效回收的电能将会超出一 辆汽车所需要的正常用电。多出来的这部分可以储存 作为汽车辅助动力从而形成混合动力区驱动车辆，而这也是余热回收发电技术的 最终目的。3.4 其他分散热源海洋温差能，地热能等自然热都是自然赋予人类取之不尽的绿色能源，

18、温差 发电技术能够直接将上述的新能源转化为电能。此外，利用人体与环境的温差， 或者利用人沐浴后浴缸中剩余水的余热，也可以进行温差发电，提供个人电器的 能量消耗。4 温差发电技术存在的问题及解决方法目前，温差发电的效率一般为57，远低于火力发电的40。最主要 的原因是热电材料性能不理想，另一方面是发电器的匹配问题。4.1 发电效率低及提高效率的途径温差电材料的Seebeck系数、电导率、热导率不是彼此独立的，它们都是载 流子密度的函数。材料的Seebeck系数和电阻率均随载流子密度的增大而减小； 热导率包括品格热导率和电子热导率两部分，而电子热导率又通过 Wiedemann-Franz定理与电导

19、率相关联。可见，减小材料的品格热导率是提高材 料热电性能的最有效的途径。根据这一原则，目前提高温差发电效率的主要途径 如下。（1）设计 “电子晶体一声子玻璃”输运特性的温差电材料。所谓 “电子 晶体一声子玻璃”是指使材料同时具有晶体和玻璃二者的特点，即导电性能方面 像典型的晶体，有较高的电导率，热传导性能方面如同玻璃，有很小的热导率。 根据这一指导思想，Slack等提出设计一种化合物半导体，在这种化合物中，一 个原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中，这种原子或 分子在空隙中能产生一种局域化程度很大的非简谐振动，被称为振颤子，这种振 颤子有降低材料热导率的作用。在特定温度区间

20、内，材料热导率可以通过调价振 颤 子的浓度、质量百分比及其振颤频率等参数进行控制。填充方钴矿化合物是 这类材料的典型代表。（2）氧化物温差电材料。氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里、 高温下长期工作，其大多无毒性，无环境污染等问题，且制备简单；制样是在空 气中直接烧结即可，无需抽真空等，因而得到人们的普遍关注。自1997年日本 早稻田大学的Terasaki发现NaCo O具有反常的热电性能以来，人们就开始了对 3d过渡金属氧化物热电性能的研究：目前研究发现，层状结构的过渡金属氧化 物NaCo O是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时24还具有很高的热电动势。但温度

21、超过1073K时，由于Na的挥发限制了该材料的 应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究。例如，具 有简单立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好的热电材料，掺杂Na 和Li的NiO在1260K的高温具有很高的热电性能。在Ca CO。氧化物中通过 掺杂Bi而取代一部分Ca，即形成Ca Bi Co O型氧化物，发现在700C时其热电 2-X X 2 5性能显著优于NaCo O材料。24（3）功能梯度材料。在大温差范围内，只有沿温度梯度方向选用具有不同 最佳工作温度的温差电材料，使之各自工作于具有最大热电优值的温度附近，才 能有效地提高其温差发电效率。按照这种设想设计的材

22、料称为功能梯度材料。功 能梯度温差电材料有两种：一种是载流子浓度梯度温差电材料，另一种是分段复 合梯度温差电材料。由于功能梯度材料能优化温差电材料性能，可大大提高温差 电器件的换能效率，因此，美国、日本等国对此进行了大量的研究。日本在载流 子浓度梯度温差电材料的研究方面做了较多工作，而美国目前在分段复合梯度温 差电材料的研究处于领先地位。（4）形成所谓“重费米半导体”。Slack认为UPt Sb将是一种很有前途的 温差电材料，它与同类结构 CePtBi 代表一种所谓重3 费3米4半导体，之所以称为“重费米半导体”是因为这类材3料载3 流4 子的有效质量仿佛比普通半导体载流子的 有效质量大许多倍

23、。因为非常大的载流子质量，它们具有非常大的Seebeck系数， 同时具有较强的声子散射效应。它们能隙的形成与镧系和锕系元素f轨道电子状 态相联系，这类材料包括Ce La Li，Ce La Ln和CeLnCu等（5）准晶材料。准晶材料具有五重对称性；这是晶体和非晶体都不允许存 在的特性，它的费米表面具有大量的小缺口，可利用温度变化或缺陷破坏这 些 小缺口，进而改变费米表面的形状，从而提高材料的Seebeck系数。此外，准晶 材料还具有一些优良的物理性能，如耐腐蚀，抗氧化，高硬度，较强的热稳定性 和很好的发光特性等。准晶材料可望发展成一类很有前途的新型温差电材料。(6) 填充式导电聚合物复合材料。

24、导电聚合物复合材料具有价格低廉、重 量轻和柔韧性好等优点。利用导电聚合物的低热导率和填充式方钻矿的高电导率 和Seebeck系数来制备高性能的温差电材料，将有机和无机材料复合起来，可以 得到能带结构更加复杂的复合材料，而复杂的能带结构正是高性能温差电半导体 材料的必要条件。尽管填充式方钻矿材料的热导率较低，但与半导体聚合物材料 相比仍然较大。二者复合时，材料总的热导率不但因有机物的存在而降低，而且 由于大量的有机一无机界面的存在使声子反射的机会增加，热导率会进一步降低4.2 匹配问题温差发电器的输出功率和发电效率与高温端温度(T),低温端温度(T),温 hc 差发电回路电流(I)，负载电阻(R

25、),发电器内阻(r)等因素密切相关。在不同条 件下，温差发电器的性能差别较大。屈健等应用有限时间热力学理论对半导体温 差发电器的工作性能进行了分析，得到温差发电存在最佳参数工作区的结论。潘 玉灼等采用非平衡态热力学优化控制理论分析温差电模型，数值模拟结果表明： 最匹配参数工作条件下输出功率和发电效率可分别提高39和20。发电器热设计也是影响发电效率的重要因素。为了保持较高的温差，往往在 发电器低温端增加散热装置，以使热量及较高的温差，往往在发电器低温端增加 散热装置，以使热量及时散失。Chein研究指出当器件热阻大于散热器最大热阻 时，散热器将不能够散走器件产生的热量，因此与温差发电器匹配的冷

26、端散热方 式也是影响发电器性能的重要因素。目前主要的散热方式有：风冷、液冷和相变 散热。风冷又分为自然风冷和强制风冷。自然风冷换热器是一定形状的翅片散热 器。热阻大小与翅片密度、散热器面积直接相关。目前温差发电器中应用较多的 是强制风冷，散热器(如热沉)与风扇结合，低温端热量传导到更大面积的翅片上， 借助强制散热将热量散失到空气中。热阻取决于风速，风速越大，热阻越小。强 制风冷可有效地提高散热器的对流换热系数，减小散热面积，而且结构简单，易 于实现，因而应用广泛。因液体的单位热容较气体大，因而液冷比风冷有更好的 冷却效果，研究表明液冷换热系数比自然风冷散热大1001000倍，热阻大小 主要与液

27、体的流速有关，流速越大，热阻越低。目前应用的液体散热方式主要有 液体喷射冷却、微通道液体冷却和宏观水冷管路冷却 。相变散热是利用相变材 料相态变化时吸收热量来散热。这种散热方式适用于间歇式工作场合，目前研究 最多的是带相变热虹吸管散热。Esarte的研究结果表明带相变热虹吸管可明显 提高热流在传热面的均匀性，减小热阻，散热较好。5 温差发电技术的展望温差电器件取代传统热机，在很大程度上依赖于更高优值系数的热电材料的 研究和开发。低维化、梯度化或元素掺杂等方式都能有效提高热电材料优值，是 目前热电材料的研究方向。目前，利用声子散射机制进一步降低晶格热导率是人 们感兴趣的一个研究领域。除了合金散射

28、、晶界散射外，近来又有人提出了声子 的散射机构，包括了微杂质团和非离化杂质散射。随着半导体材料制备技术的不 断创新，利用诸如分子束外延、金属有机物气体外延等手段，不仅可以灵活地设 计和制作各种新型结构的材料，而且促进了对非均匀材料和异质结构的物理特性 的认识。这些进展也促使温差电材料的研究由传统的均匀块晶材料向 非均匀异 质结构延伸。初步的理论研究表明，采用诸如超晶格量子阱或者晶界势垒等，都有可能使材料的功率因子得到提高。 从市场前景来看，温差发电技术有以下几大发展优势：(1) 节能效果明显。从汽车废热利用中估算，尾气和散热方面的能耗量占 燃油总能量的 70左右，国外主要生产厂家生产的热电此材

29、料转化效率大约为 7，可以从中回收的能量大约占整个燃油能量的 5，将这一部分能量作用于 汽车行驶,可使汽车的燃油经济性提升20%Nissan公司研制出了温差发电器， 当汽车以60km/h的速度爬坡时，发电器可转换废气中11%的热量，如果在未来 热电材料能有所突破，将会是未来混合动力汽车供电系统的最佳选择。(2) 相对成本低。由于热电材料的实际应用技术还在研究阶段，价位相对 较高，单个热电模块需要100到250元。如果以后这种温差发电器进入全面产业 化阶段，成本会进一步降低。这对于现有的各种新能源动力汽车动辄数百万的成 本或者是太阳能热发电及工业余热发电中的汽轮机等运动部件的成本来说是微 不足道

30、的。(3) 体积小、结构简单。热电模块每片大约2-4mm厚，面积为16-30cm2,因 此温差发电器所占据的体积也是有限的。整个装置只需将这些模块串、并联在一 起并用夹紧机构固定在排气管或集热板外侧即可，安装方便，这些优势都有助于 低品位能量利用的普及推广。参考文献：1 郑艺华，马永志.温差发电技术及其在节能领域的应用.节能技术.第24卷， 总第136期，2006年3月，第2期2 赵建云，朱冬生，周泽广，王长宏，陈 宏. 温差发电技术的研究进展及现 状.电子技术 综述.第34卷，2010年3月，第3期3 黄银盛，朱冬生.温差发电技术的发展与展望.创新(深圳).2010年第3期4 邹乾林.温差电

31、技术原理及在工科物理实验中的应用.大学物理实验.第 23 卷，第5期，2010年10月5 孙志强.温差发电技术.中国博士后.2010年，第1期6 栾伟玲，涂善东.温差电技术的研究进展J.科学通报，2004, 49 (11)：101110197 THACHER E F,HELENBROOK B T,KARRI M A,et al Testing of an automobile exhaust thermoelectric generator in a light truck J. Journal of Automobile Engineer,2007,221(1):95-1078 CRANE

32、D T, BELL L E. Design to maximize performance of a thermoelectric power generator with a dynamic thermal power source J.Journal of Energy Resources Technology,2009,131(1):1-89 K.ONO and R.O.SUZUKI. Thermoelectric Power Generation: Converting Low-Grade Heat into Electricity 1998 December JOM, Energy Resources Overview10 K. QIU and A.C.S. HAYDEN. Development of Thermoelectric Self-Powered Heating Equipment.Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 40, No. 5, 2011 DOI: 10.1007/s11664-010-1473-0 2010 TMS