烷烃环烷烃的物理化学性质

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1、一些直链烷烃的物理常数C5-16液C17固C1-4气从表中可以看到 C1C4烷烃是气体，C5C16烷烃为液体，C17烷烃为固体 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8。随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，但大于1随着相对分子质量的增减，物理常数呈规律的变化在有机化合物中是一种普遍现象。在其他类化合物中也有类似的规律。掌握了这种规律，知道某类化合物中几个化合物的物理常数，就可以推测有关化合物的物理常数。沸点与碳原子数的关系但随着相对分子质量的增加，每增加一个-CH2-，沸点增加的幅度很快减少。CH4C2H6C10H22C11H24C18H3

2、8C19H40沸点/-161.6-88.6174195.8303309.7差/73227在正烷烃中，随相对分子质量增加，沸点也随之升高，其原因为：低级烷烃容易分离，高级烷烃不易分离。1.分子间作用力增大2.分子运动所需能量增加沸点与结构的关系 沸点 36 28 9.5 支链的存在，使烷烃分子不易互相接近，分子间距离增加。支链越多，沸点越低。熔点与碳原子数的关系直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加奇偶偶数碳烷烃两端甲基不在同一边，对称高于奇数碳烷烃。X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。m.p.-130 m.p.-160 m.p.-17 对于碳原子相同的烷烃异构体，对

3、称性好的异构体，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。熔点与结构的关系相对密度 烷烃比水轻，相对密度小于1。随分子量的增加，分子间作用力增强，分子间距离减小，密度增大。溶解度 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。相似者相溶-普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。折光率nD20 折光率，又称折光指数、折射率，是光在空气中速度与在液体中速度之比：nD20=C光空气/C光液体1，它反映了分子中电子对光传播干扰的程度，或者电子被光极化的程度。化合物相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。解答：(3)(2)(5)(1)(4)。烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高。此外

4、，同碳数的各种烷烃异构体中，直链的异构体沸点最高，支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。2不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。2,3-二甲基戊烷 (2)正庚烷 (3)2-甲基庚烷 (4)正戊烷 (5)2-甲基己烷比较沸点高低 正丁烷 和 异丁烷 正辛烷 和 2,2,3,3，-四甲基丁烷1.庚烷，2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷当碳原子数相同时，支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低比较熔点高低 A 正丁烷 和 B 异丁烷1.A 正辛烷 和 B 2,2,3,3-四甲基丁烷1,AB;2,AB碳原子相同，异构体对称性越好，则在晶格中填充得越好，熔点越高烷烃和环烷烃的物理性

5、质比较环烷烃有相对较大的刚性和较好的对称性，分子间作用力较强，结合更紧密。因此熔点、沸点和相对密度高于碳原子数相同的烷烃。烷烃的天然来源 烷烃的来源烷烃的来源石油和天然气石油和天然气天然气的主要成分为低级烷烃（天然气的主要成分为低级烷烃（7575甲烷，甲烷，1515乙烷，乙烷，5 5丙烷，丙烷，5%5%其它较高级的烷烃其它较高级的烷烃）的混合物。的混合物。石油的主要成分是各种烃类石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复的复杂混合物杂混合物可燃冰天然气水化合物，化学式为CH48H2O 烷烃的天然来源 烷烃的天然来源CCHhv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2

6、CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4（过过量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（过过量量）+hv or+HClCCl4+I2HICH3I+CH4+hv orCH3X+X2CH2X2CHX3CX4+HX+CH4+CH4（过过量量）X2+hv or CH3X+HXCH4X2（过过量量）+hv or+HXCX4 主要讨论的内容主要讨论的内容l l CH4X2+hv or CH3X+HXn Cl2n CH4hv or CH4ClCl2Cl氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基（自由基消失（自由基消失,反应终止）反应终止）有效碰撞有效碰撞（产生新的自由基）（产生新的自由基）无效碰

7、撞无效碰撞（净结果（净结果=0=0）ClCH3H+ClH+CH3重重复复前前面面反反应应CH4ClCl2HClCH3CH3ClCH4ClCl2HClCH3有效碰撞有效碰撞(产生产生CHCH3 3ClCl和和ClCl.)自由基消失，反应终止自由基消失，反应终止净结果净结果=0=0ClHClCH3CH3ClCH3ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH3(少少)n CH3Cl第第(2),(3)(2),(3)步反应重复进行步反应重复进行BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH

8、3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2),(3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv or hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象?O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象?反应速率：反应速率：氯代氯代 溴代溴代较稳定较稳定,活性低活性低+7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3

9、Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2),(3)步步反反应应重重复复进进行行hv or ClH+CH3反反应应进进程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl+ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 势势能能势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（activation energy）；）；H:反应热反应热(Transition State)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 势能增加势能增加势能降低势能降低势能最高势能最高XCH3H+XH+CH3439.3

10、 kJ/mol431.8 kJ/mol H(反反应应热热)+7.5 kJ/molEa(活活化化能能)+16.7 kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl+CH316.775.3反反应应进进程程反反应应进进程程势势能能 k kJ J/m mo ol l势势能能 k kJ J/m mo ol l BrCH3H HBr+CH3BrCH4+解释下列现象：氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反应1.甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行

11、一氯代反应，得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1400。解答：CH3CH2的稳定性大于CH3，易于生成。ClCH3H+CH3ClCl+CH3Cl+ClClH+CH3(a)ClCH2ClH+ClCl+CH2Cl2+ClClH+CH2Cl(b)CH3ClClCHCl2H+ClCl+CHCl3+ClClH+CHCl2(c)CHCl2ClCCl3H+ClCl+CCl4+ClClH+CCl3(d)CCl3多取代甲烷的生成X2RH+RXHX+hv or XXhv or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第第(2 2),(3 3)步步重重复复进进行行XX+XXXR+RXRR+R

12、R(5)(6)链链引引发发链链转转移移链链终终止止n 烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？）不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv or 只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv,25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%

13、CH3CHCH3Cl2hv,25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：选择性：2o H:1o H选择性：选择性：3o H:1o H=(55/2):(45/6)=3.7:1=(36/1):(64/9)=5:1XH+R1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R-H的键离解能（的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2

14、H+R2自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）CH3CH2CH3Br2hv,127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv,127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97%CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=

15、1600:1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1(1)CH3+X2(1分子)CH3X+HX光照(2)+X2光照X+HXCH3Br6由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？解答：(1)用Br2。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中，反应选择性强，主要得到(2)用Cl2。只有一种氢，氯原子反应活性高。1.氧化常温下，烷烃一般不与氧化剂（高锰酸钾、臭氧等）反应。烷烃的化学性质但在空气中可以燃烧：适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。O2RCH2CH2R+MnO2107110+RCOOH RCOOH 其它羧酸+O2钴催

16、化剂150160。C,0.81MPaOH+O空气，H3BO3150160。C环十二烷环十二烷环十二醇环十二醇环十二酮环十二酮OH+O工业上以石蜡等为原料生产高级脂肪酸工业上生产环己醇工业上环十二酮（尼龙12的原料）CH2CH3CH2CH395150,12MPaAlCl3,HClCH3CHCH3CH32.异构化反应化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应，烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。反应通常在催化剂作用下进行。适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。工业应用 在石油炼制工业中正丁烷异构化得到的异丁烷，可作为生产高辛烷值航空汽油掺合剂异辛烷的主要原

17、料。C5、C6烷烃的异构化生成的支链化合物，如异戊烷、异己烷等，可直接作为高辛烷值汽油的掺合剂。环烷烃的异构化包括：侧链异构烷基位置异构环的异构3.裂化高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为裂化反应。CH3CH3600C2H4 H2+CH4 C H2+CH3CH2CH2CH3500CH4 C3H6+CH3CH3 C2H4+C4H8 H2+CH41200+C 2H2v 反应条件：隔绝空气加强热。v 反应产物：主要由大分子变小分子，由较长链的烷烃分解成较短链的烷烃，烯烃和氢v 反应类型：热裂化(高温)和 催化裂化(较低温)。v 热裂化反应根据生产目的的不同可采用不

18、同的裂化工艺。v 深度裂化（裂解）目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）裂化温度 8001100v 催化裂化 目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）裂化温度 400500 加入一定的催化剂（硅酸铝）小环烷烃加成反应环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2Ni300。CCH3CH2CH2CH2CH3 1）加氢2）加卤素+Br2CCl4CH2CH2CH2BrBr+Br2heat不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！1,4-二溴丁烷二溴丁烷1,3-二溴丙烷二溴丙烷CH2CH2CH2CH2BrBr3）加卤化氢+HBrCH2CH2CH2BrH+HBrCH3CHCH2CH2CH3CH CH2CH3BrHCHCH2CH2CH3CH3CH3+HBrCH3CBrCH3CH CH2HCH3环的断裂发生在连接氢原子最多和最少的成环碳原子之间H加到含氢较多的成环C原子上，而X加到含氢较少的成环C原子上烷烃的制法CH3CHCHCH3 H2+Ni,乙醇25,5MPaCH3CHCHCH3HH(2)CoreyHouse合成+(CH3)2CuLi CH3(CH2)3CH2I3.5h,98%干醚,25CH3(CH2)3CH2CH3(1)烯烃加氢(3)由卤代烷制备二卤代烷在Zn或Na作用下分子内偶联，合成小环烷烃