烯烃炔烃二烯烃和脂环烃

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1、第第10章章 烯烃（烯烃（alkenes）、炔烃（）、炔烃（alkyne）、）、共轭二烯烃和脂环烃共轭二烯烃和脂环烃CCsp2ABABE*MO*MO MO MO键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134 键键能：键键能：264kJ/mol 烯烃的反应烯烃的反应:加成反应加成反应Reactions of Alkenes:Addition Reactions1 烯烃的加氢烯烃的加氢Hydrogenation of Alkenes氢化热氢化热 Heat of Hydrogenation烯烃加氢的多相催化机理烯烃加氢的多相催化机理A mechanism fo

2、r heterogeneous catalysis in the hydrogenation of alkenes氢化热氢化热 Heat of Hydrogenation根据氢化热可以判断烯烃的稳定性根据氢化热可以判断烯烃的稳定性CH3CH3+H2ptH HCH3H3CCH3+D2ptDDCH3顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃加氢的立体化学烯烃加氢的立体化学Stereochemistry of Alkene Hydrogenation2 亲电加

3、成亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。形成共价键的试剂。例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。反应分两步进行：反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电

4、试剂进攻控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而而 引起，故此反应称引起，故此反应称亲电加成反应。亲电加成反应。加成取向加成取向马氏规则马氏规则在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属加成取向属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正离子稳定性碳正离子稳定性有关。有关。C CR RR R R R +碳正离子碳正离子 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：3o C+2o C+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中吸电子

5、基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+C CH H3 3C CH HC CH H3 3H HH HH HC CC CC C+H H-C C-C CH H-C C-H HH HH HH HH H+b.与卤化氢加成与卤化氢加成CH3C=CH2CH3+HBrCH3CCH3BrCH3+CH3CCH2BrCH3H90%10%双键碳上连有给电子基 双键碳上连有吸电子基 双键碳上连有孤电子对的原子或基团 CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XX CH=CH2HClX CHCH3

6、Cl思考题思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。加成的立体专一性加成的立体专一性CH3CH3HBrBr CH3HCH3()+-重排反应重排反应CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+CH3CCHCH3CH3ClCH317%83%反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。重排为更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCH

7、CH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317%CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%1,2-1,2-甲基迁移甲基迁移CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)1,2-1,2-负氢迁移负氢迁移c.与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 +H2OH3PO4195oC,2MpaCH3

8、CHCH3OH思考题：写出烯烃与水反应历程思考题：写出烯烃与水反应历程d.与硫酸加成与硫酸加成间接水合法制备烯烃，条件缓和，实验室常用间接水合法制备烯烃，条件缓和，实验室常用e 与卤素加成与卤素加成+Br2BrBrCH3CH3+Br2CH3BrBrCH3速率控制步骤反式加成产物CCBr2slowCCBr+Br-+step 1step 2CCBr+Br-fastCCBrBr反应机理反应机理CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-反反应经历应经历溴

9、溴鎓鎓离子、反式加成离子、反式加成 加成分步进行加成分步进行,第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。CH2=CH2+Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+CH2CH2BrOH+CH2CH2BrCl加成是亲电的：加成是亲电的：CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04烷基是给电子基。烷基是给电子基。双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大,反应速率加快反应速率加快f.次卤酸加成次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成

10、-卤代醇。卤代醇。CH3CH=CH2 +Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH思考题：写出烯烃与次卤酸反应历程思考题：写出烯烃与次卤酸反应历程HOHO-X X+带正电性部分的带正电性部分的卤素卤素加到含氢较多的双键碳原子上加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳形成较稳 定的碳正离子。定的碳正离子。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+g.与硼烷加成与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼。亲电试剂是缺电子的硼。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。C CH H2 2C CH H=C CH H2 2H H+H H2 2O O1 1)B BH

11、H3 32 2)H H2 2O O2 2/O OH H-C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2制备伯醇制备伯醇不发生重排不发生重排反应经历反应经历环状过渡态，顺式加成环状过渡态，顺式加成.C CH H3 3C CH HC CH HH H+H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3顺式加成产物f.

12、与烯烃加成与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CHCH2CH3260%H2SO4?3 自由基加成反应自由基加成反应（过氧化物效应）（过氧化物效应）过氧化物存在下，过氧化物存在下，溴化氢溴化氢与烯烃的自由基历程加成。与烯烃的自由基历程加成。C CH H3 3C CH H2 2C CH H=C CH H2 2R RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es sN No oC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH H2

13、2C CH HC CH H3 3B Br rH HB Br r 反马氏加成反马氏加成Br+CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br2o1o加成的区域选择性是由生成的活性中加成的区域选择性是由生成的活性中间体自由基的稳定性决定的间体自由基的稳定性决定的试写出反应机理，并解释上述规律：试写出反应机理，并解释上述规律：由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。称过氧化物效应。氧氧 化化 反反 应应1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇KM

14、nO4(冷)顺加HHOO MnOO-K+H2OHHOHOH加热、酸性或碱性条件下加热、酸性或碱性条件下,碳碳-碳双键断裂碳双键断裂,生成生成羧酸或酮羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4CH3CCH3O+CH3CH2COOH 2）臭氧化）臭氧化CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OCCH3CH=CCH3CH3 1)O32)Zn/H2OCH3CHO +CH3COCH3 产物：羰基化合物产物：羰基化合物 3）环氧化反应）环氧化反应过酸氧化。产物过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。环氧化合物。顺式加成。顺式加成。反应具有反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择

15、性。立体专一性、立体选择性、区域选择性。CCHCH3CH2CH3H+CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+CCOHHCH3CH3CH2H3CH+C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76%24%CH3CH3+ClCO3HCH3CH3O(控制mol 1:1)3.-氢的卤代氢的卤代 光照、高温。光照、高温。自由基取代反应。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2 +Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCl2高温2ClCH3CH=CH2 +ClCH2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2+ClCH3CHCH2ClCl2

16、CH3CHCH2Cl+ClCl自由基稳定性：烯丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基 (p-p-)(-p)-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。NBS N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NOOBr反应条件：光或引发剂反应条件：光或引发剂CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2Br .(p-p-)共振式共振式CH3CH2CH-CH=CH2CH3

17、CH2CH=CH-CH2CH2CH3NBShvCHCH3Br 4.聚合聚合nCH2=CHR催化剂或引发剂 CH2CHRn 简介简介Ziegler-Natta 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂 完成下列转化：完成下列转化：(1)CH3CH3+Br2(1 mol)(2)+HCl(1 mol)(1)CH3BrClCH3Br(2)(3)CF3CHCH2+HBr(4)BrCHCH2HCl(5)CH3OCHCHCH3HBr?+?+?(3)CF3CH2CH2Br(4)BrCHCH3Cl(5)CH3OCHCH2CH3Br(6)CH3KMnO4(7)(1)(2)O3Zn,HCl?(8)C6H5COOH(9)C

18、6H5?+?H+CO3HClOO(7)HCCH2CH+OHCO(8)O+C6H5COOHCH3O(6)HOCCH2CH(CH2)2COOH(9)OC6H5+OC6H5+COOHCl将下列化合物按照与HBr加成反应的相对活性大小排序。(1)CH3CHCHCHCH2(2)CH2CHCH2CH3(3)CH3CHCHCH3(4)CH2CHCHCH2(5)CH2CCH3CCH3CH2 对下列反应提出相应的机理：(1)(CH3)3CCHCH2H2O(CH3)3CCHCH3OH(CH3)2CCH(CH3)2OH(2)2CH3CCH3CH2CH3CCHCCH3CH3CH3CH3 HCH3CCHCH3CH3CH

19、CH2(3)HClClCl(外消旋体)+(1)(CH3)3CH=CH2+H+(CH3)3CCHCH3(CH3)3CCHCH3H2O甲基迁移(CH3)3CHCH3OH2H+CH3C CHCH3CH3CH3H2O(CH3)2CCH(CH3)2OH-(CH3)3CHCH3OH+2+H+-(CH3)2CCH(CH3)2OH(2)CH3C=CH2CH3 H+CH3CCH3CH3CH3C=CH2CH3CH3CH3CH3 C CH2 C CH3CH3CH3 C CH=C CH3CH3CH3CH3CH3 C CH2C=CH2CH3CH3CH3(主）-H+(3)+H+重排Cl-产物化合物C7H14经高锰酸钾氧化

20、后的两个产物和臭氧化还原水解反应后的两个产物相同，试推测该化合物的构造式。CH3 C=C CH2 CH3CH3CH3炔烃的化学性质炔烃的化学性质CCCC(sp3)25 154 347CC(sp2)33 134 611CC(sp)50 120 837s%键长 键能 随随S成分增加成分增加,碳碳键长碳碳键长 缩短；缩短；随随S成分增加成分增加,碳原子电碳原子电 负性增大。负性增大。CH炔氢具有酸性HCCH +NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHsps

21、p2sp31.金属炔化物的生成金属炔化物的生成RCCH +NaNH2lig.NH3RCC-Na+NH3HCCH+2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH+2Cu(NH3)2+CuCCCu鉴别端基炔烃鉴别端基炔烃2.还原还原RCCR+H2CCRRHHH2RCH2CH2Rpdpd 炔烃的催化加氢比烯烃容易如果炔烃的催化加氢比烯烃容易如果控制催化剂的活性，可使加氢停留在烯烃阶段控制催化剂的活性，可使加氢停留在烯烃阶段C2H5CCC2H5 +H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHRCCR +H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)用部分毒化的催化加氢得到顺式烯烃用部分毒化的催化

22、加氢得到顺式烯烃工业上常用这个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以工业上常用这个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以提高烯烃的纯度；提高烯烃的纯度；*在合成顺式或反式烯烃时，一定要先合成炔烃。在合成顺式或反式烯烃时，一定要先合成炔烃。CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%NaRCCRRCCR -Na+负离子自由基NH3RCHCR +NaNH2NaNH3CCRHRCCRHRCCRHRCCRHRH反式烯烃反反式式烯烯烃烃液氨还原得到反式烯烃液氨还原得到反式烯烃3.亲电加成亲电加成问：问：烯烃和炔烃的亲电加成反应哪一个活泼烯烃和炔烃的亲电加成

23、反应哪一个活泼？炔烃炔烃 (2)(5)(6)(7)3）共价键数目多的共振结构较稳定）共价键数目多的共振结构较稳定CH2=CHCHCH2 CH2CHCHCH2+_ 4）在满足八隅体电子结构）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中但有电荷分离的共振式中,电负性电负性 大的原子带负电荷大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。稳定。CH2CCH3O_CH2CHCH3O_较稳定 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量，称共振能共振降低的能量，称共振能。共振能越大，体系越稳定。共振能越大，体系越稳定。