第四部分炔烃和二烯烃

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1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃教学目的教学目的：1.1.了解并掌握炔烃、二烯烃的了解并掌握炔烃、二烯烃的 命名及异构。命名及异构。2.2.掌握炔烃、二烯烃的化学性质。掌握炔烃、二烯烃的化学性质。教学重点教学重点：1.1.炔烃、二烯烃的命名。炔烃、二烯烃的命名。2.2.炔烃、二烯烃的化学性质。炔烃、二烯烃的化学性质。教学难点教学难点：1.1.炔烃的结构。炔烃的结构。2.2.共轭二烯烃的结构和共轭效应。共轭二烯烃的结构和共轭效应。教学时数教学时数：4 4学时学时1.炔烃炔烃一、炔烃的异构和命名：一、炔烃的异构和命名：炔烃的官能团是炔烃的官能团是 碳碳叁键碳碳叁键(又称又称炔键炔键)。单炔烃

2、的通式为单炔烃的通式为 CnH2n2 。与二烯烃互为官能团异构与二烯烃互为官能团异构,不饱和度为不饱和度为2 2。1.构造异构构造异构碳链异构碳链异构位置异构位置异构例例C5H82.2.炔烃的命名炔烃的命名 衍生物命名法：乙炔为母体命名。衍生物命名法：乙炔为母体命名。CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔CH3CCCH3二甲基乙炔二甲基乙炔CH3CCCH(CH3)2甲基异丙基乙炔甲基异丙基乙炔系统命名系统命名选主链。选主链。编号编号。取代基。取代基。标位号标位号。5-5-甲基甲基-4-4-乙基乙基-2-2-己炔己炔5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔例例1例例2 2注：注：分子中同时含有分子中同时

3、含有双键和三键双键和三键的分子称为的分子称为烯炔烯炔。命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的 编号尽可能小。编号尽可能小。（双键和三键位次相同时，双键编号为最小）（双键和三键位次相同时，双键编号为最小）CHCHCHCHCHCH3CH(CH3)2CHCHCH2CHCH212345612345CHCHCHCHCHCH3CH(CH3)2CHCHCH2CHCH2123456123453-异丙基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔例例3 3例例4CH3CCCHCH2CH=CH2C2

4、H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH2CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔5-乙烯基乙烯基-2-辛烯辛烯-6-炔炔例例5例例6二、炔烃的结构二、炔烃的结构C：1S22S22P2PSP基态基态激发态激发态SP杂化杂化 与碳碳单键和与碳碳单键和碳碳双键相比碳碳双键相比,碳碳碳碳叁键的键长较短叁键的键长较短,键键能较大能较大,但并非倍数但并非倍数关系。关系。SPSP杂化杂化键角键角180180，直线形，直线形 成分成分 12S21P 碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键和两个键和两个 键组成键组成

5、三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质1.端基炔氢的酸性端基炔氢的酸性(金属炔化物的生成金属炔化物的生成)端基炔氢同金属钠的反应（生成端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠乙炔钠）注注:同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠乙炔二钠。酸性比较酸性比较:应用应用炔化物的烷基化炔化物的烷基化:炔化钠可以同炔化钠可以同伯卤伯卤发生取代反应，得到发生取代反应，得到碳链增长碳链增长的炔烃。的炔烃。同金属离子的反应同金属离子的反应乙炔钠乙炔二钠H2+NaCCNa1902202Na+CHCHNH3+H22CHCNa2Na2CHCH+110RCCNa液氨NaNH

6、2+RCCH合成合成 例例:端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。炔化银炔化银1-丁炔亚铜丁炔亚铜用于鉴别用于鉴别含有端基氢的炔含有端基氢的炔。例：例：鉴别鉴别CH3CH2CCCH2CH3 HCCH2CH2CH32.2.还原反应还原反应注注:为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可以采用活性较低的加氢），可以采用活性较低的林德拉催化剂林德拉催化剂（Lindlar)。Lindlar催化剂催化剂：Pd/BaSO4-喹啉喹啉 或或 Pd/CaCO3，醋酸铅，醋酸铅顺式烯烃顺

7、式烯烃H23.3.亲电加成反应亲电加成反应 与烯烃类似与烯烃类似,但反应活性不如烯烃。但反应活性不如烯烃。电负性顺序电负性顺序:Csp Csp2 Csp3加卤素加卤素 (Br2 或或 Cl2)注注:通过控制通过控制Br2 的加入量，该反应可以控制在第一阶段。的加入量，该反应可以控制在第一阶段。此反应可用于此反应可用于CC的的定性鉴定定性鉴定加卤化氢加卤化氢 (HX)反应符合马氏规则反应符合马氏规则卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。加水加水 (水合反应水合反应)乙烯醇乙烯醇 乙醛乙醛烯醇式烯醇式酮式酮式烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向

8、于酮式，烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这种异构为通常称这种异构为互变异构互变异构。酮酮C H3C C H3OCH3CCHH gSO4H2SO4C H3CC H2O HH2O 重排重排亲核加成亲核加成（了解）（了解）炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成，炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成，而简单的烯烃则不行。而简单的烯烃则不行。5.5.炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。用于用于CC的定性鉴定的定性鉴定.现象现象:KMnOKMnO4 4溶液褪色溶液褪色,同时生成同时生成 MnOMnO2 2

9、褐色沉淀褐色沉淀。(CC也有此反应现象也有此反应现象)根据生成的氧化产物的结构根据生成的氧化产物的结构,可以可以推测结构推测结构。2.二烯烃二烯烃一、二烯烃的分类及命名一、二烯烃的分类及命名孤立二烯烃孤立二烯烃：性质与单烯烃相似性质与单烯烃相似 如如:CH2CH(CH2)nCHCH2 (n 1)累积二烯烃累积二烯烃：不稳定不稳定,易重排易重排,不常见不常见 如如:CH2CCH2共轭二烯烃共轭二烯烃：结构和性质特殊结构和性质特殊,重点讨论重点讨论 如如:CH2CHCHCH2 1,3 丁二烯丁二烯.分类分类与烯烃的命名类似，词尾用与烯烃的命名类似，词尾用二烯二烯代替烯，并用两个数代替烯，并用两个数

10、字表示双键的位置。字表示双键的位置。命名命名(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯二、共轭二烯烃的结构及共轭反应二、共轭二烯烃的结构及共轭反应1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构例例1例例2 spsp2 2杂化。杂化。3 3个个C-C 键；键；6 6个个C-H 键键 -共轭。共轭。1，3-丁二烯分子中的大丁二烯分子中的大键键双键发生了变化。双键发生了变化。正常正常 C-C 0.154nm;C=C 0.134nm实际实际 0.148nm;0.135nm凡双键和单键交替排列的结构是由凡双键和单键交替排列的结构是由键和键和键形成的共键形成的共轭体系，叫做轭体系，

11、叫做-共轭体系。共轭体系。2.2.共轭效应共轭效应共轭体系的种类共轭体系的种类 -共轭共轭:CH2CHCHCH2 p-共轭共轭:-超共轭超共轭:多电子多电子p-共轭共轭:CH2=CH-Cl缺电子缺电子p-共轭共轭:CH2=CH-CH2+HCHHCHCH2 -p共轭共轭:CH3-CH2+共轭体系的特点共轭体系的特点键长趋向平均化。键长趋向平均化。共轭体系比非共轭体系稳定。共轭体系比非共轭体系稳定。共轭体系中电子云密度极性交替排列。共轭体系中电子云密度极性交替排列。例例 CH3CH=CH-CH=CH2 +H2 H=226KJ/mol CH2=CH-CH2CH=CH2+H2 H=254KJ/molC

12、H2CHCH2+-CH2=CH-CH2+三、共轭二烯烃的化学性质三、共轭二烯烃的化学性质1.1，4-加成加成CH2CHCHCH2BrHCH2CHCHCH2BrHCH2CHCHCH2+1,2-1,4-1234HBr加成加成为什么会产生两种产物？为什么会产生两种产物？机理：机理：亲电加成亲电加成CH3CHCHCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2+4221+H+进攻C1进攻C2CH3CHCHCH2CH2CHCHCH3+4321C2C41,2-1,4-CH3CHCHCH2+Br-进攻进攻BrBr加成加成一般在一般在较高温度较高温度下以下以1,41,4加成加成产物为主，产物为主，在在较低温度

13、较低温度下以下以1,21,2加成加成产物为主。产物为主。注：注：温度较高温度较高时时,反应受反应受平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制,即产物即产物的比例由各产物的相对稳定性决定的比例由各产物的相对稳定性决定.对上述反应而言对上述反应而言,1,41,4加成的产物较稳定加成的产物较稳定,因此反应主要得到因此反应主要得到1,41,4加成加成产产物。物。温度较低温度较低时时,反应受反应受速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制,即产物即产物的比例由各产物的相对生成速率决定的比例由各产物的相对生成速率决定.对上述反应而言对上述反应而言,1,21,2加成的碳正离子中间体较稳定加成的碳正离子中间体较稳

14、定,反应所需的活化能反应所需的活化能较低较低,反应速率较快反应速率较快,因此反应主要得到因此反应主要得到1,21,2加成加成产物。产物。2.2.Diels Alder 反应（双烯合成）反应（双烯合成）共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,41,4环加成环加成,生生成六元环化合物的反应称为成六元环化合物的反应称为 Diels Alder反应。反应。反应机理（了解）反应机理（了解）:Diels Alder 反应属于反应属于协同反应协同反应,即即 反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的。渡态同步进行的。亲双烯体亲双烯体例例1亲双烯体烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基时亲双烯体烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基时,有利于有利于Diels Alder反应的进行。反应的进行。常见的亲双烯体常见的亲双烯体CH2CHClCH2CHCHOCH2CHCOOROOO氯乙烯丙烯醛丙烯酸酯顺丁烯二酸酐例例2此反应可用于此反应可用于共轭二烯烃的鉴别共轭二烯烃的鉴别例例3