质谱模式与离子化模式

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1、GC/MS 扫描模式与离子化方式扫描模式与离子化方式扫描模式扫描模式 full scan全扫描全扫描MS ModeQ1Q2Q3Full scan(Q1)Full scan(Q3)=扫描扫描;=选择选择 m/z;blank=全部通过全部通过全扫描允许 RF/DC 四极杆扫描.可以选择性地扫描一段范围的质量数,并不一定要覆盖整个范围.三重四极杆MSs与单级比无论是Q1 或Q3 都有优势.有利于性能最大化和故障排除.扫描模式扫描模式 SIM选择性离子扫描选择性离子扫描MS ModeQ1Q2Q3Selected ion monitoring(SIM)(Q1)Selected ion monitorin

2、g(SIM)(Q3)SIM模式允许RF/DC 四极杆为一定的质荷比设定一个或多个 RF/DC 值.=scanned;=selected m/z;blank=complete transmission扫描模式扫描模式 单反应监测单反应监测SRM(MSMS技术技术)MS ModeQ1Q2Q3Selected reaction monitoring(SRM)Selected reaction monitoring(SRM)=scanned;=selected m/z;=CIDScan Modes 多反应监测多反应监测MRM(MSMS)MS ModeQ1Q2Q3Multiple reaction mo

3、nitoring(MRM)Multiple reaction monitoring(MRM)=scanned;=selected m/z;=CIDScan Modes 母离子扫描母离子扫描 Precursor ScanMS ModeQ1Q2Q3Precursor Scan MS/MS=scanned;=selected m/z;=CIDScan Modes 子离子扫描子离子扫描Product ScanMS ModeQ1Q2Q3Precursor Scan MS/MS=scanned;=selected m/z;=CIDScan Modes 中性丢失扫描中性丢失扫描Neutral Loss Sc

4、anMS ModeQ1Q2Q3Precursor Scan MS/MS=scanned;=scanned with offset;=CIDMany Scan ModesAll modes are time programmable,with numerous time segments available for each methodFull ScanSIMSRMMRMPrecursor ScanNeutral Lossu全扫描全扫描Full Scanu可以得到丰富的质谱图信息u适用于未知物的分析u选择性离子监测选择性离子监测Selected Ion Monitoring(SIM)u比全扫描

5、具有更高的灵敏度u样品基质不是太复杂时效果较好uMSMS技术技术(SRM和和MRM)u对于基质非常复杂的样品灵敏度较高u有益于化合物结构解释各种扫描模式的好处各种扫描模式的好处u母离子扫描母离子扫描Precursor Scanu有利于监测具有相同结构,分子量相同的不同分析物(e.g.steroids)u子离子扫描子离子扫描Product Scanu适于鉴定不同的官能团,用于结构解释u中性丢失中性丢失Neutral Loss Scanu利于鉴别化合物是否具有一定的官能团(e.g.OH)各种扫描模式的好处各种扫描模式的好处Relationship of S/N to#SIM Ions0.05.01

6、0.015.020.025.005101520253035Sq rt(#full scan ions/#SIM ions)Signal/Noise.Empirical change is even greater as demonstrated in all GC/MS specifications.Monitoring more than 3 ions limits the sensitivity gain by SIM.There is a trade off between more ions for spectral information versus sensitivity.uFu

7、ll Scanu可以获得很多谱图信息u最好的扫描方式u更加适合于未知化合物的鉴定u更好的谱库搜索uSelected Ion Monitoring(SIM)u当需要比全扫更好的灵敏度时u可以获得 5-50 倍灵敏度的提高(取决于检测的离子数和基质的类型).u可以消除一些基质干扰(但MSMS是消除基质的最好方法)SIM vs Full Scan 的好处的好处离子化模式离子化模式:1 EI2 CI:PCI,NCI,唐氏放电CI离子化类型离子化类型uElectron Ionization(EI)u 70 eV,硬离子化uPositive Chemical Ionization(PCI)u 12 eV,

8、软离子化模式uElectron Capture Negative Ionization(ECNI)电子捕获负离子化u解离俘获uABC+e-AC+B-(0.1-10 eV)u离子对形成 uABC+e-AB+C-+e-(10-15 eV)PCI Step#1:形成试剂离子形成试剂离子u第一步 EI离子化 CH4:uCH4+e-CH4+2e-u碎片形成 CH3+,CH2+,CH+u第二步 分子离子反应形成稳定的试剂离子:uCH4+CH4 CH3+CH5+uCH3+CH4 H2+C2H5+uCH5+和 C2H5+是主要的分子离子碎片例如 甲烷 CIPCI Step#2:待测物的离子化待测物的离子化在试

9、剂离子和待测物之间产生反应u形成准分子离子峰(M+1)uCH5+M CH4+MH+uM+1离子可以进一步碎裂产生复杂的CI质谱图u形成加合离子uC2H5+M M+C2H5+M+29 加合离子uC3H5+M M+C3H5+M+41 加合离子u质子转移的分子离子峰uCH4+M M+CH4u减氢物形成(M-1)uC3H5+M C3H6+M-H+u饱和烃经常会显示1200 EI/CI 离子源离子源EI/CI 离子源离子源 剖面图剖面图EICI唐氏放电唐氏放电离子体离子体离子体与支架形成一个完整的离子盒离子体与支架形成一个完整的离子盒大口允许最多的离子传输大口允许最多的离子传输小口增加分子离子反应的几率

10、小口增加分子离子反应的几率辉光放电杯的离子出口辉光放电杯的离子出口色谱流出物入色谱流出物入口口Top ViewBottom View电子束口电子束口没有电子入口没有电子入口举例举例:EI vs.PCI(可卡因可卡因)u可卡因(Cocaine)是一种滥用药物,在EI中分子离子峰较弱.uCI用来确认分子量u首先,来看一下NIST库中的EI谱图.EI 质谱图质谱图(Cocaine)u碎片很多u分子离子峰很弱:m/z 303CH4 PCI 质谱图质谱图(Cocaine)准分子离子和碎片离子准分子离子和碎片离子不同的不同的CI试剂的作用试剂的作用u“硬”CI 试剂-甲烷 转移足够的能量引起更多的离子碎片

11、,如可卡因的质谱图 u“软”CI 试剂-异丁烷 产生更多的M+1峰.异丁烷的异丁烷的 PCI质谱图质谱图(Cocaine)u软试剂 离子碎片较少CI试剂的亲质子能力试剂的亲质子能力CI 试剂B试剂离子BH+亲质子能力(kcal/mol)CH4CH5+C2H5+HARD CI 131.6162.6CH3OH(CH3OH)H+181.9Iso-C4H10C4H9+195.9NH3NH4+SOFT CI 204.0Data taken from Chemical Ionization Mass Spectrometry (2nd Edition),Alex.G.Harrison,CRC Press,

12、1992负离子化学源负离子化学源(NCI)uECD-最常见的MS ECDu待测物受限制(高电负性)u高选择性和超低检测限uSIM 模式可以获得足够灵敏度u也可能用于 MS/MSu选择性非常高u但是NCI离子化的化合物经常不适合做MSMS.因为msms需要的碰撞解离能量可以抑制电子(分析物不再离子化)s-Phenylmercapturic acid(s-PMA)C11H12NO3SMW:238NCI用来检测苯的浓度.s-苯汞酸(s-PMA)是苯的代谢物,可以在尿中检出.检测此类化合物的主要困难是s-PMA含量很低,有大量的基质干扰存在,要求具有选择性和特殊性的检测器.s-PMA利用单级MS-SI

13、M方法不能被检测到.NCI的应用的应用SIM 和和NCI-MS/MS 的对比的对比PMA run in NCI-MS/MSPMA run in SIM modeGreatly improved selectivity and sensitivityNCI 检测限检测限(s-PMA)u方法:NCI-MS/MS,甲烷u样品制备容易,一步衍生化u检测限可以低至 0.01 ppbu线性范围到 100 ppbPatient Typical values Non-Smoker(example 1)Less than 1 ppb Non-Smoker but exposed to 2nd hand smok

14、ing 1-4 ppb Smoker but not additional exposed to benzene Around 4 ppb Exposed to benzene(example 2)34.8 ppb 唐氏放电唐氏放电 CI 选择选择u与PCI原理相似,除了:u不用灯丝u放电杯施加高压,放电围绕氧化CI气形成高反应的试剂离子u离子化程度比一般的CI更软(eg ammonia CI)u对于石化中的烃类化合物非常有用.u可以用来测定n-烃类,异构烷烃类,环烃类和芳香烃的浓度,以及他们的碳数分布.TDCI 原理原理本技术利用高压辉光放电(2000v)代替电子束离子化试剂气体.经常用NO

15、(一氧化氮)作为化学气.石化工业中的烃类分析是常用的技术.NO是一种强氧化性气体,很容易通过放电离子化.离子化的NO与芳香烃,饱和烃,烯烃产生不同的反应.TCNOCI 烃类的反应烃类的反应uAromaticsu电荷交换uNO+RH-RH+NO uSaturated(paraffins,cyclic)u去氢uNO+RH -R+NOHu有一些低丰度的离子化碎片u烯烃uNO+RH-RH+NO(电荷转移)uNO+RH -R+NOH(去氢)uNO+RH -(RHNO)+(加合反应)u包含环状饱和烃唐氏放电唐氏放电 CI 选择选择放电杯放电杯离子块离子块安装放电杯安装放电杯高压铅丝高压铅丝唐氏放电唐氏放电

16、 CI 选择选择NO 化学离子化(NOCI)u利用一氧化氮氧化化学气(比空气强度大)u要求前级泵惰化处理u特殊的Shell Oil 软件包按照碳数,烃的不饱和度分类.测定原料和烃类产品相对变化的非常有用的技术.空气化学离子化u利用水和氧气作为氧化CI气.u没有 NOCI技术灵敏(1000 x)u不需要惰化前级泵.PCI 和和 NCI 总结总结uM+1 准分子离子峰和 CI 加成离子确认MWu较简单的谱图&高质量数的高离子强度u与EI互补的结构信息.u根据基质不同,有时具有比EI更强的选择性.uNCI 对某些化合物具有很高的选择性与灵敏度.u在M+1离子基础上的 CI/MS/MS 兼顾了高选择性与高灵敏度u选择性的唐氏放电 CI 提供非常软的离子化模式 对烃类化合物效果非常好.