四甲基铵根离子的高效液相色谱

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1、四甲基铵根离子的高效液相色谱-间接紫外检测法分析摘要：建立了四甲基铵根离子的反相高效液相色谱-间接紫外检测法分析。以离子液体作流 动相添加剂，在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液的浓度0.5 mmol L.l,乙酸调 节pH 3.5,乙腈含量20%,柱温30C，进样体积20 p L,紫外检测波长210 nm的优化条 件下，四甲基铵根离子的检出限为2.54 mgL.1。方法的平均加标回收率为98.7 %，相对标 准偏差为 0.24 %。将方法应用于离子液体溴化四甲基铵的分析,获得满意结果。关键词：高效液相色谱；间接紫外检测；离子液体；四甲基铵根离子；溴化四甲基铵1 引言季铵盐在医药、卫

2、生、纺织业等领域中有很重要的作用。四甲基季铵盐（TMA）作为季铵 盐的一种，在化工生产及半导体领域中的应用比较广泛，如作为有机合成试剂、表面活性剂、 相转移催化剂等。因而分析四甲基季铵盐具有重要的实际价值。分离测定季铵盐的方法有高 效液相色谱法1,2、离子色谱法3、毛细管电泳法4等。但目前，对四甲基铵根离子的分 析研究尚未见报道，本文建立了四甲基铵根离子的反相高效液相色谱-间接紫外检测的分析 方法，并将方法应用于离子液体溴化四甲基铵的分析。2 实验部分2.1 仪器Agilent 1200高效液相色谱仪（美国），配有G1311A四元泵、G1329A标准型自动进样 器、G1316A色谱柱温箱、G1

3、315B DAD检测器和安捷伦Revision B.04.01中文色谱工作站; DOA-P504-BN型无油真空泵（美国IDEX公司）；Simplicity纯水系统（美国Millipore公司）； PHSF-3F型pH计（上海精密科学仪器有限公司）；0.22 p m过滤膜。2.2 试剂氢氧化四甲基铵（TMAH，质量分数为25%）和乙酸均为分析纯试剂；乙腈为色谱纯试 剂；离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 （EMImBF4） 、 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 （PMImBF4）和溴化四甲基铵（TMABr），购于上海成捷化学有限公司，纯度三99 %；所 用水为电阻率18.2 MQcm-1

4、的超纯水；实验中均用乙酸调节溶液的pH值。2.3 溶液的配制对照品储备液：准确称取TMAH 0.4000 g,置于100 mL量瓶中，加水定容，摇匀，配 成浓度为1.0 gL.1的TMAH储备液，置冰箱中保存。对照品溶液：精密量取对照品储备液1.0 mL，置于25 mL量瓶中，加水定容至刻度， 摇匀，即得到浓度为40 mgL.1的TMAH对照品溶液。样品溶液：准确称取TMABr 0.1000 g,置于100 mL量瓶中加水定容；所得溶液再精密 量取1 mL,置于25 mL量瓶中，用水定容，摇匀，经0.22 p m微孔滤膜过滤，即制得样 品溶液。3 结果与讨论3.1 色谱分析条件的优化3.1.1

5、 检测波长的选择离子液体EMImBF4的最大吸收波长处在200 nm左右，但在此临界检测波长下进行实 验，溶剂吸收较强，基线不稳定。通过进一步实验与观察发现，检测波长210 nm时四甲基 铵根离子的负吸收灵敏度比较高，且基线稳定，故选用此检测波长。3.1.2 乙腈含量对四甲基铵根离子测定的影响确定紫外检测波长为210 nm后，将色谱柱温度设定为30C,流速为1.0 mLmin-1,进 样体积为20 p 1,在EMImBF4溶液(0.5 mmolL-1, pH 3.5)为流动相组分的条件下，考 察了乙腈的体积百分含量分别为10、20、30和40%时对四甲基铵根离子测定的影响。结果 显示，随着乙腈

6、含量的逐渐增大，四甲基铵根离子的吸收灵敏度逐渐减小，保留时间逐渐延 长。综合比较，乙腈含量在20%时，四甲基铵根离子的检测结果最佳。3.1.3 有机相乙腈与甲醇对四甲基铵根离子测定结果影响的比较实验比较了流动相为乙腈(甲醇)：EMImBF4溶液(0.5 mmolL-1, pH 3.5) = 20 : 80 时对四甲基铵根离子的测定结果的影响。有机相为 20%甲醇时的检测灵敏度要大于 20%乙 腈时的检测灵敏度，但此时四甲基铵根离子的吸收峰与系统峰有部分重叠。在此基础上，又 考察了甲醇含量分别为20%、30%和40%时对测定结果的影响。结果显示，甲醇含量变化对 测定四甲基铵根离子影响的情况与乙腈

7、相似。当增大甲醇含量到 40%时，四甲基铵根离子 的吸收峰与系统峰已基本分开，但色谱峰形远不如有机相为 20%乙腈时的色谱峰形好。因 此选择乙腈为流动相的有机组分。3.1.4 EMImBF4溶液的浓度对四甲基铵根离子测定的影响在流动相的组成为20%乙腈和80%EMImBF4溶液(pH 3.5)的色谱条件下，考察了浓 度分别为0.3、0.5和1.0 mmolL-1时的EMImBF4溶液对测定结果的影响。结果表明，随 着EMImBF4溶液的浓度逐渐增大，四甲基铵根离子的检测灵敏度逐渐降低，保留时间逐 渐缩短，基线的稳定性逐渐降低，但EMImBF4溶液的浓度在0.5 mmolL-1时四甲基铵根 离子

8、的色谱峰形和灵敏度最佳，基线也较稳定。因此选用 EMImBF4 溶液的浓度为 0.5 mmol L-1o上述实验现象说明离子液体EMImBF4作为流动相添加剂，既为背景吸收物质， 又起到盐的作用。3.1.5 EMImBF4溶液的pH值对四甲基铵根离子测定的影响确定流动相的组成为20%乙腈和80%EMImBF4溶液(0.5 mmolL-i)后，考察了 pH 值分别为3.0, 3.5和4.0时的EMImBF4溶液对四甲基铵根离子测定结果的影响。结果显示， 随着EMImBF4溶液的pH值逐渐增大，四甲基铵根离子的检测灵敏度逐渐降低，保留时间 呈逐渐延长趋势，EMImBF4溶液的pH值在3.0时，四甲

9、基铵根离子的吸收峰与系统峰有 部分重叠。因此选用EMImBF4溶液的pH值为3.5。3.1.6 离子液体的烷基链长度对四甲基铵根离子测定的影响实验考察了同一浓度下离子液体的咪唑环上两种不同的烷基链长度对测定结果的影响。 实验结果表明，离子液体的咪唑阳离子烷基取代链从乙基增加到丙基，四甲基铵根离子的保 留时间缩短，但四甲基铵根离子的吸收峰与系统峰有部分重叠，因此选择EMImBF4溶液 作流动相添加剂。3.1.7 最佳色谱条件通过以上实验，最终选择的色谱条件是:色谱柱:安捷伦公司ZORBAX ODS色谱柱(250 mm X 4.6 mm i.d., 5 |J m)；流动相：乙腈/EMImBF4 离

10、子液体水溶液(0.5 mmol L-1， pH 3.5) = 20/80(v/v)；检测波长：210 nm；流速：1.0 mL min-1；进样体积：20 J L；柱温： 30 oC。3.2 定量参数精密量取对照品储备液适量，加水稀释制成浓度分别为10、20、40、100、200 mg L-1 的对照品溶液。在选定的色谱条件下，将上述稀释对照品溶液分别进样测定5次，以峰面积 平均值y为纵坐标，对照品溶液浓度x (mg L-1)为横坐标，做出标准曲线，得到线性回归 方程。结果表明，四甲基铵根离子在浓度为10200 mgL. -1范围内线性关系良好，回归方 程为:y = 35.56 x + 85.

11、04,相关系数r = 0.9996。检出限以3倍信噪比计算得到(噪音为1.4580 mAU),四甲基铵根离子的检出限为2.54 mg L-1。3.3 回收率实验精密量取“2.3”项下样品溶液1 mL，置于25 mL量瓶中，添加“2.3”项下浓度为1.0 g -L-1 的TMAH对照品储备液，加水定容，摇匀。经0.22 J m微孔滤膜过滤后，进行回收率实验。 平行测定6次，分析结果见表1回收率部分。表 1 溴化四甲基铵中四甲基铵根离子的回收率和含量测定结果分折物回改率样品含呈加入:.吐乎均回收率RSD样品稀粋后谕度RSDPA/fmg-L-1)pp/tmg-L-1)艮V%p 肌四屮基讓根离子40.

12、0079.4798.702439.550.423.4 样品测定采用本方法测定了离子液体溴化四甲基铵中的四甲基铵根离子的含量。按“2.3”项下方法配制样品溶液，在最佳色谱条件下进行色谱分析。按外标法以峰面积进行计算，样品色谱图见图1，样品检测结果见表1 样品含量部分。图1空白(A)、对照品(B)和样品(C)色谱图色谱条件:ZORBAX ODS色谱柱(250 mm X 4.6 mm i.d.);流动相：乙腈/EMImBF4溶 液(0.5 mmol L-1, pH 3.5) = 20/80 (v/v);紫外检测波长 210 nm;流速 1.0 mL min-1;柱温 30 C;进样体积20 “L.色

13、谱峰号：1.四甲基铵根离子4 结论建立了四甲基铵根离子的反相高效液相色谱-间接紫外检测的分析方法。方法简便快捷， 重现性、线性等均能满足定量分析要求。将方法应用于测定离子液体溴化四甲基铵中四甲基 铵根离子的含量，其结果准确、可靠。参考文献1 Stojanovic A , L.mmerhofer M, Kogelnig D, et al. J. Chromatogr. A, 2008, 1209: 17-1872 杨艳伟，张卫强，朱英.中国卫生检验杂志,2006, 16(7): 823 - 8243 田青平，李文英，谢克昌.分析试验室,2009, 28(2): 21 -234 Galceran M T, Carneiro M C, Diez M, J. Chromatogr. A, 1997, 782: 289-295