光致变色高分子材料

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1、光致变色高分子材料摘要 光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后 ,其化 学性 能 , 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分 子的研究状 况进行了较全面的综述 , 文中对主要的光致变色高分子 , 诸如聚甲 亚胺型、硫卡巴踪 型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。 关键词：光致变色高 分子 原理 种类 合成 应用 引言高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处 , 迄今科学家们仍不 遗余 力开拓多种新型的高分子材料 , 光致变色高分子材料就是近年来受到人们 瞩目的新型 功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶 , 人们在 对

2、功能性染料的研 究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色 , 有的在可见光照射下产生 颜色变化 , 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象 引起高分子研究者的注意 ,于 是 , 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入 到高分子的侧链或主链中 , 或与高分 子化合物共混 , 从而开发出一系列具有光 致变色特性的新型高分子材料功能性光致变 色染料是小分子 , 不便于制造成器 件 , 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势 , 因而更加促进了光致变色高 分子的研究与开发。【1】1 光致变色的基本原理由于有机物质在结构上千差万异 , 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分 为光 化学过程变色和光

3、物理过程变色两种。光化学过程变色较为复杂 , 可分为顺反异构反应、 氧化还原反应、 离解反应、 环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例 , 这是典型的顺反异构变色机理在 光作 用下 , 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式 , 并伴随着颜色的转变 , 后面我们将 进一步说明。关于光物理过程的变色行为 , 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态 , 主要 是形成激发三线态 , 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线 态的跃迁 , 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。2 主要的光致变色高分子2.1 甲亚胺类光致变色高分子含甲亚胺结构类型的光致变色

4、高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基 团的 聚合物具有光致变色功能，其光致变色机理如图所示。甲亚胺基邻位经基氢 的分子内 迁移形成反式酮，然后热异构化为顺式酮，再通过氢的热迁移返回顺式 烯醇即。需 要指出的是，小相对分子质量的聚甲亚胺光致变色不明显，这是由于 反式酮和顺式 烯醇的共扼体系均不大，两者的吸收光谱没有较大的差别。因此先 合成邻经基苯甲亚 胺的不饱和衍生物，再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共 聚合才能得到光致变色高 分子。【2】图 L 甲亚履类 的光戦变色机理Fig. I 卩 hotochmmic mechanismpholochpomic poly mer2.2 含硫卡巴粽结构

5、型这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯酞胺基苯基汞二硫腙络合 物与苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致变色 高分子。图 4 是其中的一种，其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫 色。一种會机卡巴牌结构的光或喪邑高疔子2.3 偶氮苯型这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的 ，在光作用下，偶氮 苯 从反式转为顺式，顺式是不稳定的，在暗条件下，回复到稳定的反式，如图5所示 含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相 等领域。制备含 偶氮苯结构的高分子有 3 种方法：一种是合成含有偶氮基团的 乙烯衍生物，均聚或 与不饱和单体进行自由

6、基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物 另一种是高分子同偶氮化 合物的化学反应； 第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮 苯结构引入到聚酰胺、尼龙 等的主链中。3大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有 偶氮 基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高 pH 值时，它卷曲成一团使分子的 顺反异构 减慢，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值时，大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物 快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速 率要 比小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较 小，50%褪

7、色时间为几到几十分钟。NHOOHH3$0nm4$0nm图 5 在雷琏上偶帆韋基元的光致变邑聚的化学站构与喪色行为2.4 聚联毗啶（紫罗精型）这是一类具有图所示结构的化合物。其中R为烷基、烷氧基等，X为卤素阴离子 在光照射下通过氧化一还原反应而变色当图6中的R是烷基、X为氯离子时，是一种含聚四氢吠喃链段的聚联毗陡弹性体，在光照射下由无色变为绿色。 一些水溶 性高分子，如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇和明胶等对聚 紫罗精光致变 色的影响也进行了研究，结果表明，在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性 介质中，聚丁基紫 罗精澳化物的光致变色及退色的速率是最快的。图 6 聚联毗噪（紫罗精）型光致变色高分子2.

8、5 俘精酸酐类光致变色高分子俘精酸酐由于优良的光致变色性能，如无热褪色，良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是Oo2式中A、B C D4个取代基中至少有一个是芳香环，而且大多数情况下是芳杂环。其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成 ， 杂环上富含电子，可以作为电子给体，而对应的酸酐部分则成为电子受体，因 此大 分子内部形成了电子给体和受体的 6n 体系。当俘精酸酐受到一定的波长的 紫外光照 射后，发生光环化反应；6 n2 c + 4 n，成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射 下又发生逆反应而顺式旋转开环，重新生成无色体，变色

9、机理满 Woodward-Hoffman 规则,量子产率在 0.101 0.14 之间。俘精酸酐类基态和激发态随代表式中 A、 B、 C、 D 基团的不同，吸收波长会 发 生显著变化，激发态吸收波长可依取代基在 400650nm 变化。这样，就可以 通过 调节A、B C D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变 色体系。2.6 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性 和耐 疲劳性，芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结 构，和 俘精酸酐类似，它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应。RiR1:R4RjR5X

10、h1 2即在紫外光激发下，化合物 1旋转闭环生成呈色的闭环体 2。而 2在可见 光照 射下又能发生相反的变化。利用共轭效应，通过引入不同的取代基，亦可调 节分子 闭环体的最大吸收波长。二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭环反应的量子产率一般在 0. 104,而且响应迅速，在100p s左右。此类化合物具有良好的热稳定性和耐疲 劳性，在 80C下,12h某些闭环体的吸收可不发生变化，最高也可达循环104次以上。二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是将它直接键合到高分子载体上 ，但目前较常用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高分子基质中 ，如掺杂在PS 中,利用化合物光致变色效应受PS介电常数和流动性

11、影响的特性，从而得到一个温 控阀值超过60C的光致变色体系。2.7 含螺结构型螺苯并毗喃具有光致变色功能，其光致变色反应如图10所示.它的光致变 色原 理是在紫外光作用下，分子中的嗯嗦环的一键断裂，转变成结构，使整个 分子接近 共平面的状态，共扼体系延长，吸收光谱因而向长波方向移动，遂变 为有色有关含 螺苯并毗喃光致变色高分子的报导最多，有若干种合成方法，一 是先合成含不饱和 双键的苯并毗喃衍生物，图所示的就是其中的一种然后使之 与其它通用的单体如甲基 丙烯酸甲酷共聚，便可得到光致变色高分子二是把含不 饱和双键的具有光致变色特性 的螺化合物与含活泼硅氢键的聚硅氧烷反应而引 入到有机硅高分子的侧

12、链上三是通过 大分子的化学反应把螺苯并毗喃接到聚肤 的链上四是通过带两个轻甲基的螺苯并毗喃 衍生物和过量的苯二甲酸氯反应，然后再与双酚反应而把螺结构引入到高分子的主链中去。【4】3 光致变色功能高分子的合成光致变色功能高分子体系的制备的途径有 3 种，一种是把光致变色体混在高 分子 内，使共混物具有光致变色功能；第二种是通过侧基或主链连接光致变色体 的单体 的均聚或共聚制得光致变色高分子；第三种方法是先制备某种高分子，然 后通过大 分子反应，即与光致变色体反应，使其接在侧链上，从而得到侧基含有 光致变色体 的高分子。4 光致变色材料的应用光致变色化合物作为光敏性材料用于信息记录介质等方面具有以

13、下优点： 操作 简单，不用湿法显影和定影；分辨率非常高，成像后可消除能多次重复使用；响应 速度快。其缺点是灵敏度低，像的保留时间不长。光致变色材料的应用范围可归纳为以下几个方面：4.1 民生应用领域 主要有光致变色涂料、光致变色高分子材料。光致变色服装、纺织品、服饰品、儿童服装、T恤等已进入成熟应用。光致变色油漆、油墨、涂 料、装饰材料等已开发成功多个品种。光致变色眼镜、工艺品、装饰品、儿童 玩具、 智力魔方、光笔无尘黑板、光致变色树脂塑料薄膜、光致变色塑料制品等 已面向市 场。4.2 光信息存储材料 光致变色材料是双稳态材料，光照前后都是稳定的，用一 种光照可以把信息存储进去，用另一种光照后

14、又可以把信息调取出来， 存储信息 量大、性 能稳定，可用于制 R-CD 光盘、光致变色计算机，它比电子计算机存储 信息量大， 集成度更高、计算速度更快（可提高2 3 个数量级），结构更简单，并且不会发热，是非常热门的高新技术项目。4.3 自显影感光胶片和全息摄影材料 利用光致变色材料对光辐射敏感特性，可 以制备 非银特殊感光胶片，这种感光胶片经过特定波长的光照射可显影， 用另一 波长的光 照射可将记录信息全部擦除， 既解决了银盐的毒性问题， 又可反复使用， 省去胶片 反复加工处理过程。 利用光致变色材料制备全息胶片， 省去胶片加工繁 杂处理过 程，而且还具有解像力高、信噪比更高等优点。4.4

15、防伪识别技术 光致变色材料可用于贵重商品防伪识别技术。独有光致变色 材料 用于贵重商品防伪识别技术， 可直观地进行双重防伪识别， 光照下防伪标记 变色， 既可以大众防伪识别， 也可仪器测试识别， 用可见紫外光谱仪测其独有 的吸收波 长，可辨别真伪。4.5 军事隐蔽伪装材料 光致变色材料既可在固定的建筑物、国防和军事目标隐 蔽伪 装材料方面应用， 把这些目标利用光致变色材料颜色变化， 使它们融入大自 然中隐 蔽伪装起来。 6结束语：高分子光致变色材料的研究已引起科学家的广泛关注 , 并取得了一些成果。 光致 变色聚合物的优点表现在该聚合物增加了呈色体的稳定性 ,降低了开环体消 色速率 , 显示出

16、比单体更好的热稳定性。 但高分子光致变色材料也存在着合成相 对困难 , 某 些光致变色聚合物呈色体在室温下处于热不稳定态 , 其光学性能和机 械性能差 ,从而 会影响信息的长久保存。但从长远的实际应用角度看 , 光致变色 聚合物必将有一个更 快的发展。参考文献：【1】李佐邦 .光致变色高分子材料 . 河北工业大学学报 ,1999,2,28 【2】任合刚，闰 卫东等 . 光致变色高分子合成研究进展 .合成树脂及塑 料,2008.25(1)【3】孔德星. 偶氮苯类光致变色高分子化合物的合成及应用 . 工业科技，2008,36 (2) 【4】张赛，赵泽琳等 . 螺噁嗪化合物的合成及其光致变色性能的研究 .化学研究 与 应用， 2012,24,12【5】刘小红，陈海宏.光致变色功能织物的制备及应用 .现代纺织技术， 2012，6 【6】孙宾宾, 傅正生,陈洁. 光致变色材料在军事领域的应用 . 陕西国防工业职业 技术 学院学报 ,20008,17,1