针管实验的现象与本质

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1、NO2-N2O4针管实验的现象与本质吴国庆“针管实验”是一个经典的中学化学演示实验。将 NO2-N2O4混合气体装入一支大尺寸的注射用针管内，堵死 针管出口，压缩针管，会看到气体的颜色发生先深后浅的 变化。许多教材和教师对此现象的解释是：压缩时，气体 体积减小，浓度增大，气体颜色因而加深，接着发生 NO2 聚合成n2o4的反应，气体颜色因而渐渐变浅，最后反应达 平衡态， 2颜色4 不再改变。这一解释经历了几代人，成为经 典了。然而，这种解释是错误的！实验证实，N2O4t2NO2是一个快速的一级反应，速率 常数 k = 1.7-105 s-1 (25oC) , 2.4 105 s-i (30。0

2、和42105 s-1 (35oC)i。由此不难推算，逆反应NO2fN2O4就更快了。 这就意味着，该混合气体在微秒间就达到平衡态，改变体 积发生的平衡移动是瞬息间发生的，肉眼不可察觉的，或 者说，体积边改变便边达到平衡，通常在化学平衡计算过 程中假设的“不平衡的起始态”不存在。“先深后浅”的 颜色变化的本质不是反应由不平衡到平衡的转化。许多文 献谈到了这个问题，包括国际知名的Campbell, J. A2，但 由于他的文章并非专门讨论此问题，很难发现。本文作者 读到Campbell的上述文献前，曾在化学教育杂志上发 表文章3，并在2000年编写的高师无机化学(第四版)谈 到了实验观察到的“先深

3、后浅”的本质4。在针管实验演示前，老师们常常还演示装在安瓿里的 no2-n2o4混合气体放进热水和冰水里温度升高和降低引 起颜色加深和变浅。该实验的温度变化范围恰在混合气体 平衡移动的范围内，因实验早已证实，只有到了 140oC， N2O4才完全解离为NO2,而温度低于OoC则几乎完全双聚 5。有经验的教师都知道，若安瓿玻璃较厚，该演示实验 的现象并不能立即观察到，其原因是安瓿玻璃导热性较差， 安瓿内的混合气体温度上升或下降比较慢。这个实验已经 启示了我们，如果针管实验压缩气体有温度变化，管内外 热平衡不会很快达成。热力学告诉我们，压缩针管里的混 合气体，即向体系做功，功会转化为内能，同时，压

4、缩引 起二氧化氮聚合为四氧化二氮是放热的，因此，气体温度 必定会上升。而同时，根据勒沙特列原理，温度上升会引 起平衡向N2O4解聚的吸热方向移动。混合气体的颜色要加 深，并且，由于平衡移动吸热，使温度下降。两个效应加 在一起，温度究竟上升多少度？如何计算？教材出版了， 问题并未解决。最近修订教材，发现了一篇文献，解决了 这个问题6。该文献提出，可以用如下联立方程解出压缩体积和温度 的相关性：(n1 + n2)(RT/V)(dV/dT)=Hdn2/dT+(C1n1 + C2n2) (A) n1 + 2n2 = n0(B)V=n12RT/(n2Kp)(C)Kp = exp(21.13一 6880/

5、T) (D)式中 n1=n(NO2),n2=n(N2O4), H = SHf, 由此得到的压缩体积与温度的曲线图如下:为了提高教学质量，改进教学，2010年全国高中学生 化学竞赛(省级赛区)出了如下试题7：第6题NO2和 n2o4混合气体的针管实验是高中化学的经典素材。理论估 算和实测发现，混合气体体积由V压缩为V2,温度由298K 升至311K。已知这两个温度下N2O4(g) 2NO2(g)的压力 平衡常数K分别为0.141和0.363op6-1 通过计算回答混合气体经上述压缩后， NO2 的浓度比 压缩前增加了多少倍。 2 6-2 动力学实验证明，上述混合气体几微秒内即可达成化 学平衡。压

6、缩后的混合气体在室温下放置，颜色如何变化？ 为什么？对于该题 6-1问，标准答案明确地给出了符合通常教学水平和化学平衡解题基本方法的四个步骤即：(1)压缩前针管内混合气体内总压等于环境压力( 1atm)，p(NO2) - +p(N2O4)=1atm ， 平 衡 常 数 表 达 式 p2(NO2)/pe/p(N2O4)/pe=0.141,解得压缩前两种气体的 平衡分压p(NO2)=0312 atm 和p(N2O4)=0688 atm； (2)假224设存在一个体积压缩为 V/2 而平衡而未发生平衡移动的瞬 时态，由pV/T为常量可得到该瞬时态下的总压和分压，作 为平衡移动的起始态；(3)设平衡移

7、动NO2分压提高x， 代入压缩后的平衡常数表达式，求得 x 和压缩后 NO2 和N2O4 的平衡分压 p，(NO2)=0714 atm 和 p，(N2O4)=14O5(4) 解得 p，(NO2)/p(NO2)=229，和 c(NO2)/ c(NO2)=219。该题标准答案中的(2)、(3)两步在教学中被称为起始-变化-平衡(start-change-equilibrium)“三部曲” 是解平衡移动的传统方法。然而，对此试题，却不必这样繁琐，完全可以采用如下简捷的解法：设pt，p2为压缩前N2O4和NO2的平衡分压，p3, p4为 压缩后n2o4和no2的平衡分压，列出如下四个独立方程 (从纯数

8、学角度对方程作了简化，物理量单位和pe略去)： p1+p2=1( 1)p22/p1=0141( 2)p42/p3=0363( 3)2p1/298+p2/298=2p3/(2x311)+p4/(2x311)( 4)即可解得px=0.688, p2=0312, p3=1405, p4=0714。上列 方程(4)源自上述文献的方程(B)，将(B)式改为n(NO2)+2n(N2O4)=n(NO2)+2n(N2O4)，各项均用相应的 n=pV/RT代入，消去同项V和R，即得。在命题初期方程 (B)曾作为提示在试题中给出，而在后期加工时采用了上 述传统解法，将这个提示删去了。我们惊讶地发现，应答 此题的不

9、少学生正是采用了这种简捷的解法。这是令人感 到振奋和宽慰的。压缩针管混合气体的体积可以分解为四种变化：(1)温 度上升总压、NO2和N2O4分压都增大(物理变化)，(2) 体积减小总压、 NO2 和 N2O4 分压也都增大(物理变化)， (3)体积减小平衡向生成N2O4方向移动而导致NO2浓度 降低(化学变化)和(4)温度升高平衡向与体积减小完全 相反的n2o4解离为no2的方向移动(化学变化)。如果体 积压缩一半(2)引起的总压升高，将达到2atm，同时p(NO2) 应变为0624atm；如果同时考虑体积减小总压增大温度上升总压将增至2.087atm，p(NO2)达到0.651atm；如果仅

10、考2虑压缩引起的( 2)体积减小分压增大和( 3)体积减小平衡向生成N2O4的方向移动，达到的平衡总压由2atm降为1.94atm，p(NO2)由 0.624atm 降为 047Oatm，而上述四种2变化总的结果却是总压上升到 2.12atm，p(NOJ增至为 0.714atm。由此可见，压缩针管观察到混合气体颜色边压缩边加深是体积减小、温度升高和平衡向生成no2方向移 动三个因素叠加的结果，而上述变化(3)，即体积减2 小(且 假设温度不变)导致的平衡移动no2分压减小则完全被上 述三种变化掩盖了。这就是混合气体2颜色“先深后浅”的先深”的本质。试题的 6-2 问的设问目的很明显，是为了测试

11、应试者能否根据试题题面的提示，懂得针管内的气体温度因散热 而渐渐降低，按勒沙特列原理，平衡向生成n2o4的放热方 向移动，导致混合气体颜色渐渐减退，直至针2管4内的气体 温度冷却到室温，颜色不再改变。这就是实验观察到“后 浅”的实质。然而，如果增加一个问题：压缩针管并待混合气体温 度降至常温，保持被压缩的气体最终的体积不变，混合气 体的颜色最终究竟比压缩前混合气体的颜色深还是浅？就比较复杂了。笔者曾为此写过小文 3，后来也写在教材 4 中，但至今仍有人怀疑笔者的分析是否正确。愿借此机会再谈一谈。上面的计算已经得知，压缩前(常温常压) p(NO2)=0.312atm ， 压 缩 后 温 度 降

12、至 室 温 的 终 态 下 p(NO2)=O470atm。由此我们可以得到压缩前后NO2气体的 浓度比2 和分子数比：2浓度比：由理想气体方程得p=cRT,压缩前后温度相等， 了。因此有 c/c=p/p=0470/0312 =151。结论：浓度增大分子数比：由 pV=nRT， n/n=p(V/2)/pV=0235/0312 =0753。结论：有色气体的分子数下降了。 垂直针管观察(以下简称直视)，气体的视路长短不变，我 们会看到压缩后因c(NO2)c(NO2)而颜色加深，而平行针管观察(以下简称平视)，2气体的视2 路因压缩而不断减小，imNO2 浓度增大会与视路缩短相互抵消，会观察到压缩后因

13、 n(NO2)n(NO 2)而颜色变浅。简而言之，不同的观察方向 会观察2到完全相2反的现象直视颜色加深；平视颜色变 浅！后一现象可用下例帮助理解：若在一试管里装入红色 染料溶液，自然蒸发导致溶液体积减小，直视将看到因染im料浓度增大而颜色加深，而平视(从试管上方观察)，由于 浓度增大和体积减小相互抵消，会观察到溶液颜色不变(非 定量测定，忽略直视隔着一层玻璃而平视五玻璃吸收的差 别)。正如古诗云：横看成岭侧成峰8。这个附加问题极富哲学意义。对自然现象不应该只从 习惯的方向观察，换一个观察角度，有可能观察到相反的 现象，而其不同是由于根据不同所致。如果观察社会现象， 不同的人若代表不同的权势或

14、金钱的利益，很可能因利益 不同而致观察“习惯”不同，看到完全相反的现象。而不 同观察角度观察到的相反现象却都可能是客观事实而不是 主观臆想。遗憾的是，人们却常认为另一方观察到的不是 事实，是臆想。古人云：兼听则明，偏信则暗。真理也！ 参考文献1 Cher, M. J. Chem. Phys. 1962,37, 2564-2610. Campbell, J. A. J. Chem. Educ. 1970,47, 273-277.3 关于平衡2NO2 = N2O4等温压缩引起的颜色变化问 题 吴国庆化学教育1994年第2期.4 无机化学（第四版），北京师范大学等三校编，高等教 育出版社（2002）

15、，255-358.5 Prescott, F. Intermediate Chemistry. Inorganic and Physical, 4thed.; University Press: London, 1949; pp 136-137.6 Approaching Equilibrium in the N2O4-NO2 System:A2 42Common Mistake in Textbooks，I. A. Leenson，Journal ofChemical Education Vol. 77 No. 12 December 2000，1652.7与答案，中国化学会网站中国化学会第25届高中学生化学竞赛（升级赛区）试题http:wwwccsaccn/news/?hid=337。8题西林壁苏轼“横看成岭侧成峰远近高低各不同不 识庐山真面目 只缘身在此山中”（1056年）