三价铬钝化膜中检出六价铬的原理和对策

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1、三价铭钝化膜中检出六价铬的原理和对策刖言目前市场上已经出现了多种以三价铭为基础的不和电器设备中铅、 汞、镉、六价铭、聚漠二苯醚和聚漠联苯等6种有害物质1-2作了 限制规定。2006年2月18日，我国由信息产业部牵头也出台了相 应法规，自2007年3月1日起，对市场上电子和电器设备使用6 种有害物质进行管理J。目前市场上已经出现了多种以三价铭为基础 的不含六价铭的钝化液产品，并得到了大规模的应用，成为钝化液的 主流产品，其耐蚀性和装饰性已达到或超过六价铭钝化液的钝化效果 【4】。但是经三价铭钝化液处理的钝化件，尤其是经过彩色钝化液 处理的钝化件，放置一段时间后，钝化层中会出现微量的六价铭，而 且

2、随着放置时间的延长，六价铭含量会逐渐增加。本文针对这一问题 发生的原因进行了客观分析，并对六价的检出方法以及检出阳性的结 果进行了评价，提出了相关建议。2三价铭钝化层表面检出微量六价铭的原因镀锌层经过三价铭钝化 液处理后，表面形成了一层由Cr(OH)3、Zn(OH)2等胶状沉淀物转 化而成的Cr203_ZnO_Zn钝化膜】。钝化膜表面通常呈弱碱性(pH 7. 08. 5)。根据热力学和化学平衡原理，钝化层表面结构松散的 微量三价铭在潮湿的空气中会被慢慢氧化成六价铭J。钝化层中微量 六价铭的形成速率及生成量还与钝化剂的组成、钝化条件、钝化层表 面结构以及环境条件有关。3六价铭测定的原理六价铭的测

3、定一般采用分光光度法，即在酸性条件下，六价铭离子 与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色配合物，其最大吸收波长为540 nnq，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。采用1 cm的比色皿测定 时，该方法的最低检出限为O. 02 mg/L；若采用5 cm的比色皿， 则检出限低于0. 01 mg / L。因此采用3 cm或5 cm的比 色皿，可以提高低浓度六价铭的检出。4 RolS认证通常采用的六价 铭测定标准欧盟委员会于2003年2月13日正式公布了 2002/95 / EC（关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令（即RolS 指令），2005年8月19日提出了电子产品以及车辆材料和部件禁止 使用铅、汞

4、、镉、六价铭、聚漠二苯醚和聚漠联苯6种有害物质并对 其限量进行了规定（2005 / 618me）：均质材料中六价铭不得超过1 000 ppm（即 1 000 mg/kg或0. 1%，水溶液则近似表示为1 000mg/L）。RolS指令没有具体说明均质材料如何确定和拆分，也 没有规定均质材料中六价铭如何测定。这使得在执行RolS指令的过 程中，对如何确定“均质层，如何计算均质层中六价铭的浓度产生了 混乱。如均质层是指电镀层还是钝化层?又或是包括电镀基体？由于均 质层质量的大小直接决定了计算六价铭浓度公式中分母的大小，因此 不同的理解得到的计算结果就不同。本文为了方便讨论，把均质层定 义为包括钝化

5、层在内的镀锌层。目前国内外检测组织建立的用于 RolS认证的六价铭测定标准均基于六价铭离子与二苯碳酰二肼在酸性条件下显色反应的分光光度法，这些标准包括：国际电工学会标准IEC 62321： 2008,中国信息产业部标准 SJ/T 1 1365-2006,国际标准ISO 3613,美国环保局标准EPA 3060A。尽管这些标准 之问在测定条件尚有稍微区别，但测定方法的本质相同。由于均质层 的确定直接影响六价铭含量的计算结果，为了避免这一问题的发生， 并能判断六价铭检出的阴性与阳性问题，各检测标准在给出的六价铭 检出阳性的判断标准上，均未直接采用RoHS指令中均质材料六价 铭不得超过1 000 m

6、g/ kg的规定，而是采用了变通的检测方法，即对于电镀层六价铭的检出采用了“有害物质不得 有意添加的原则进行检测。事实上，这一变通使得镀层中六价格的 检测更加苛刻，已经不再是简单地判断镀层中六价铭是否低于1 000 mg / kg的问题了。在上述变通的检测标准中，六价铭的检出又分为 定性和定量两种方法。六价铭的定性检出采用点滴法，定量检出采用 水煮提取法，其中水煮提取法又分为沸水煮提取法和碱水煮提取法。(1) 点滴法：将0. 4 g二苯碳酰二肼加入20 mL丙酮中，再加入 20 mL乙醇(95%)、20 mL磷酸(75%)和20 mL水。用此溶液滴 加到钝化层表面，如果液滴在几分钟之内变红，则

7、判断该钝化件六价 铭检出阳性。该方法的检出限为1 mg/L。(2) 水煮法：将表面积为50 cm2的钝化件样品放入水(碱水煮则需 用Na0H溶液)中煮几分钟，定容至50 mL，然后采用二苯碳酰二肼 酸性显色分光光度法测定其中六价铭的浓度。如果六价铭质量浓度超 过该方法的检出限0. 02 mg/L，即判断为六价铭检出阳性。5 RolS 认证中六价铭检出的有关问题由于现有RolS认证的钝化件六价铭检 测标准中，均未直接采用RolS指令中均质层六价铭含量不得超过1 000 mg/kg的规定作为检出阳性的判断标准，而是采用了“有害物 质不得有意添加的原则进行判断，后者又取决于方法的灵敏度和检 测限。现

8、有分光光度法的最低检测限为0. 02 mg/L,因此现有RolS 认证对于钝化件六价铭检测的要求与RolS指令规定的均质层六价铭 不超过1 000 mg/ l(g有较大差别。假设2件50 cm镀层厚8 lxm 的钝化件，水煮后50 mL水中六价铭的质量浓度分别为0. 02 mgm和1 mg/L，换 算为镀锌层中六价铭的质量分数则分别为3. 5 mg/kg和175 mg / kg。以上六价铭含量值在现有的检测标准中已被判断为六价铭检 出阳性，但是离RolS指令规定的均质层六价铭不超过1 000 mg/ kg的要求还很远，这大大提高了六价铭检出阳性的标准。图1给出 了 50 mL水中不同浓度六价铭

9、与二苯碳酰二肼发生显色反应后溶液 的颜色。此外，定量测定中水煮条件的不同也会影响六价铭的检出判断。分别 采用ISO 3613推荐的沸水提取法和SJ/T 1 1 365-2006推荐的 碱水提取法进行测试，被测对象是三价铭彩色钝化电镀锌螺丝，结果 列于表1。由表1可以看出，碱液提取法的检测效率要比沸水萃取法 高，而且钝化件放置的时间越长，六价铭浓度越高。这说明碱液提取 法检出六价铭的几率更大。碱水提取法检出六价铭的几率更大被认为是碱水提取法的效率 高，但不可忽视的是：在碱性条件下，三价铭被空气氧化的几率大大 提高。因此，现在某些曾采用碱水提取法的标准又重新规定了采用沸 水提取法进行测定。6 Ro

10、lS认证机构RolS作为欧盟法律指令，并没有授权给哪一家机构作为其认证机构。 目前能够进行RolS指令认证机构的单位很多，瑞士通标公司(SGS) 仅是其中的一家，国内众多检测机构(如上海亨欧设备检测技术有限 公司、谱尼测试等)也可以提供RolS指令认证检测。7问题与对策由于检测条件本身会影响六价铭的含量，选用沸水提取法可降低六价 铭检出的几率。此外，检出时所用检测方法的水煮时间、温度等均可 能影响到三价铭被氧气等氧化的可能性，因此应当注意这些实验条件 的控制。钝化工艺如温度、时间、开缸量等，也会影响钝化层中六价 铭的形成速率。调整钝化工艺条件也可以降低六价铭的检出。近来市 场上也出现了几款进口

11、的六价铭封闭剂。从本实验室的研究情况看， 这些六价铭封闭剂的封闭效果并不显著，而且在一定程度上影响了钝 化件的外观。尽管采用无铭钝化可以从根本上解决钝化件六价铭检出 的问题，但目前市场上的无铭钝化工艺无论在耐蚀性还是装饰性上， 与三价铭钝化的品质相比还有相当的距离。通过调整三价铭钝化液的 组成，抑制六价铭的形成，有助于解决这一问题。笔者所在的实验室 近年来在这方面已经取得了一定的进展。三价铭钝化替代六价铭钝化 已经取得了明显的环境效益，从根本上解决了钝化企业六价铭排放污 染的问题，同时也大大减少了钝化件表面的六价铭污染问题。因此， 如何正确看待和评价现有六价铭检测标准与RolS指令要求的差距应 引起有关部门的注意。事实上，现有的检测标准已经阻碍了 RoHS 指令的顺利执行，成了真正的技术壁垒。因此，企业、进口商和用 户应客观地评价现有方法中存在的问题和检测中出现的问题，而检测 标准制定者应适当放宽六价铭检出阳性的浓度要求，以现实地推动全 球绿色化生产的步伐。