第四章习题醌类化合物(精品)

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1、第四章 醌类化合物一、填空题6中药丹参根中的丹参醌A属于（ ）化合物。8大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。9新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（ ）。11Borntrger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及（ ）化合物。12对亚硝基-二甲苯胺反应是用于检查中药中是否含（ ）类化合物的专属性反应。二、选择题（一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。1胡桃醌结构属于A对苯醌 B邻苯醌C-（1.4）萘醌 D-（1.2）萘醌 Eamphi-(2.6)萘醌2番泻苷A中二个蒽酮母核的连接位置为AC1-C1 BC4-C4 C

2、C6-C6 DC7-C7EC10-C105下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是A大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄酚B大黄素芦荟大黄素大黄酸大黄酚C大黄酸芦荟大黄素大黄素大黄酚D大黄酚芦荟大黄素大黄素大黄酸E大黄酸大黄素大黄酚芦荟大黄素7用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是A紫草素 B丹参醌甲 C大黄素 D番泻苷E茜草素8下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是A无色亚甲蓝反应 BBorntrger反应 CKesting-Craven反应 DMolish反应 E对亚硝基二甲苯胺反应9下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是A无色亚甲蓝反应 BBorntrger反应 CKesting-Craven反应 DM

3、olish反应 E对亚硝基二甲苯胺反应10下列化合物中不溶于水和乙醇的是A红景天苷 B芦荟苷 C苦杏仁苷 D天麻苷E茜草素11无色亚甲蓝显色反应可用于检识A蒽醌B香豆素C黄酮类D萘醌E生物碱12属于二蒽酮苷的是A芦荟苷B番泻苷C紫草素 D二氢丹参醌E丹参素 2125大黄的乙醇提取液，回收乙醇后得到浓缩液，浓缩液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱碱至强碱溶液的顺序萃取，指出各种溶液中可能含有的化合物A大黄酚或大黄素甲醚 B大黄酸 C大黄素 D1-羟基蒽醌E无羟基和羧基蒽醌215%NaHCO3溶液 225%Na2CO3溶液 231%NaOH溶液 245%NaOH溶液25各种碱液萃取后的乙醚溶液判断下列

4、各组化合物的酸性大小：1 A B C2 A B3 A B判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值的大小：1 A B2大黄酸（A）、大黄素（B）、大黄素甲醚（C）、大黄酚（D）。完成下列反应1 CH2N2 Et2O （ ）2 冰HAC(冷置) （ ） ）用化学方法区别下列各组化合物1 A B2 A B3 A B4 A B分析题（一）提取分离题1某药材中含有以下化合物，其提取分离过程如下工艺，请将各化合物添于该工艺、的适当部位。A B C D药材粉末CHCl3回流提取 CHCl3提取液适当浓缩CHCl3浓缩液 5%NaHCO3液提取碱水层 CHCl3层 中和

5、、酸化 5%Na2CO3液提取 结晶、重结晶 碱水层 CHCl3层中和、酸化 0.5%NaOH3液提取结晶、重结晶 CHCl3层 碱水层 中和、酸化结晶 2将大黄中的蒽醌类成分用SephadexLH-20凝胶柱色谱，以70甲醇洗脱，下列化合物的流出顺序如何？A蒽醌-二葡萄糖苷；B二蒽酮苷；C游离蒽醌苷元；D蒽醌单葡萄糖苷。五、问答题1 蒽醌类化合物的酸性大小与与结构中的那些因素有关，其酸性大小有何规律？2 如何检识药材中蒽醌类成分？3 新鲜大黄与贮存23年的大黄在所含的化学成分上有何差异？ 第四章 醌类化合物参考答案一、填空题1苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌2邻苯醌；对苯醌3-（1，4）；-（1，2）

6、；amphi-（2，6）4萘醌5萘醌6邻菲醌7对菲醌8大黄酚；大黄素；大黄素甲醚；芦荟大黄素；大黄酸9蒽酚；蒽酮；蒽醌10大黄素型；茜草素型；两侧苯环；一侧苯环11游离羟基蒽醌；羟基蒽醌苷12蒽酮13pH梯度萃取法；色谱法14硅胶15重氮甲烷；硫酸二甲酯；碘甲烷16-COOH；-酚OH；-CHO17醇羟基；-酚OH18五194.1203150cm-1二、选择题（一）A型题1C 胡桃醌属于-（1.4）萘醌类化合物。2E 番泻苷A中二个蒽酮母核连接位置为C10-10。3B 因为两个羰基处于不同化学环境，其中一个缔合羰基峰和一个游离羰基峰，且两峰差距小于40cm-1。4D 羟基蒽醌类化合物根据结构中

7、羟基在两个苯环上的分布情况主分为两类，两个苯环上都有羟基的为大黄素型羟基蒽醌，只有一个苯环上有羟基的为茜素型羟基蒽醌。5A 羟基蒽醌类化合物母核上酸性取代基的种类有羧基和羟基，羧基的酸性强于羟基，故大黄酸的酸性最强。而羟基的酸性又与位置及数目有关，-OH酸性强于-OH，题中4个化合物结构中都具有1、8-二OH，但在其他位置取代基不同，大黄酸有3-位羧基，大黄素有3-位甲基，6位-OH，芦荟大黄素有3-位羟甲基，大黄酚有3-位甲基，因此大黄素的酸性次之，而芦荟大黄素因其羟甲基的诱导作用，使-OH比大黄酚-OH稍易解离，故其酸性比大黄酚稍强。6A 只有A紫草素结构属于萘醌，其余均不是。7D 因为葡

8、聚糖凝胶分离化合物时，大分子先被洗脱，小分子后被洗脱。8B Borntrger反应是羟基蒽醌和羟基蒽醌苷反应，其余均不是，故最佳答案为B。9E 对亚硝基二甲苯胺反应是鉴别蒽酮的反应，其余均不是。10B 芦荟苷属于C-苷，既难溶于水，又难溶于乙醇。11D 无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。12B 番泻苷属于二蒽酮类化合物，芦荟苷属单蒽酮碳苷，其它均非蒽醌化合物。（二）B型题 1A大黄酸-位有-COOH。2D大黄素-位有-OH和-CH3。3B芦荟大黄素-位有-CH2OH和-CH3。4C大黄素甲醚-位有-OCH3和-CH3。5E大黄酚-位仅有1个-CH3。6A芦荟苷属于C-苷，既难溶于水又

9、难溶于有机溶剂。7C紫草素属于萘醌类化合物。8D二氢丹参醌I属于邻菲醌类化合物。9B番泻苷A为二蒽酮苷类化合物。10E丹参新醌甲属于对菲醌类化合物。11C峰带（262295nm）的峰位和峰强主要受-OH影响。12E峰带（400nm）主要受-OH影响。13A峰带受酚羟基数目影响，酚羟基数目越多越向红移，但与酚羟基的位置无关。14C峰带（262295nm）主由醌样结构引起。15E峰带（400nm）主由醌样结构中的羰基引起。16C丹参中的主要有效成分属于菲醌类化合物。17B紫草中的主要有效成分紫草素等属于萘醌类化合物。18D大黄中的主要有效成分大黄素等属于大黄素蒽醌类化合物。19E茜草中的主要有效成

10、分茜草素等属于茜草素型蒽醌类化合物。20D虎杖中主要成分包括大黄素型蒽醌类化合物。21B因在大黄酸含-COOH酸性强，可溶于5%NaHCO3。22C大黄素含-OH，可溶于5%Na2CO3。23A大黄酚或大黄素甲醚含二个-OH，可溶于1%NaOH。24D1-羟基蒽醌，只含一个-OH，可溶于5%NaOH。25E无羟基和羧基的蒽醌不能被碱性溶液萃取出去，仍留乙醚溶液中。26D仅有游离羰基峰，证明两个羰基无-OH氢键与其缔合。27C仅有缔合羰基峰，证明两个羰基均有-OH氢键与其缔合。28A有2个羰基吸收峰，峰值差24-38cm-1，说明有游离羰基和缔合羰基，且差值小于40cm-1，故只可能是1-OH蒽

11、醌。29B有2个羰基吸收峰，峰值差4057cm-1，与上题同理，只可能是1、8-二OH蒽醌。30E无羰基吸收，说明该化合物结构中无羰基。（三）C型题1C 羟基蒽醌及羟基蒽醌苷均能与氢氧化钠溶液反应，生成红色。 2D 对亚硝基二甲苯胺试剂反应是蒽酮类化合物的专属性反应。3B Molish试剂可用于检查糖或苷，故大黄素-8-葡萄糖苷呈阳性反应而大黄素呈阴性反应。4C菲林试剂与具有还原性的化合物，如单糖发生氧化还原发应产生氯化亚铜沉淀。大黄素-8-葡萄糖酸水解后可产生单糖，可与菲林试剂发生反应。5C二者结构中都存在一个游离羰基和一个缔合羰基，在IR光谱中都出现两个羰基吸收峰。6B1-羟基蒽醌有游离和

12、缔合二个羰基吸收峰，且在2438cm-1。7A1.8-二羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且大于40cm-1。8D二者均有两个羰基信号。9D蒽醌类化合物中具-OH时，IR光谱中有33003900cm-1吸收，且二者均无-OH。10C蒽醌类化合物-OH时，IR光谱中有3150cm-1以下吸收信号，且二者均有-OH。（四）X型题1ABD 丹参醌I、丹参醌B、丹参醌A均属邻菲醌类化合物。2AE 丹参新醌甲、丹参新醌丙属于对菲醌类化合物。3DE 无色亚甲蓝显色反应可用于检识苯醌、萘醌类化合物。4BCDE 番泻苷A为二蒽酮类化合物，具有2个-COOH，二个Glc，且两分子蒽酮连接位置为C10-10。5

13、BC 二者区别在于苷具有糖，而Molish反应，菲林反应均为糖的反应。6AE 大黄素是游离羟基蒽醌，分子中具有1.8-二OH。7BCDE 醌类化合物多为有色固体，游离醌多具挥发性和亲脂性，小分子苯醌具挥发性。8ACDE 醌类化合物按结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。9CDE 芦荟大黄素、大黄素、茜草素属于蒽醌类化合物，紫草素属于萘醌，丹参醌甲属于菲醌。10AC 小分子萘醌类化合物紫草素和异紫草素具挥发性，可采用水蒸气蒸馏法。11ABE 大黄素具Feigl反应、Borntrger反应及醋酸镁反应。12CE 番泻苷A，番泻苷B具泻下作用。三、简答题（一）写出下列化合物结构式，并说明其结构类型：1

14、2 苯醌 大黄素型蒽醌3 4 大黄素型蒽醌 大黄素型蒽醌5 6 大黄素型蒽醌 大黄素型蒽醌7 8 茜草素型蒽醌 二蒽酮类9 10 萘醌 邻菲醌（二）判断下列各组化合物的酸性大小：1CAB 因为C含-COOH， A含-OH，B只具-OH。2 AB 化合物B虽然具有1，2-二OH，但由于这两个羟基相互之间也可形成氢键，酸性小于只有一个-OH的化合物A。3 AB 两个-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于两个-OH分别与两个羰基形成的氢键强度。（三）判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值大小：1 BA 因为硅胶为极性吸附剂，化合物极性大则Rf值小，A的极性大

15、于B，故RfBRfA。2 ECBDA 同上题原理，由于极性ADBCE，故Rf值为RfERfCRfBRFDRfA。（四）完成下列反应：1 23 45 6 （五）用化学方法区别下列各组化合物：1对亚硝基-二甲苯胺反应；试剂：0.1对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果B溶液呈紫或兰或绿色，A呈阴性。2Molish反应；试剂：5-萘酚EtOH、浓硫酸；结果A在两液面间生成紫红色环，B呈阴性。3中性醋酸铅反应；试剂：1中性醋酸铅溶液；结果A产生沉淀，B无沉淀。4Borntrger反应；试剂：1氢氧化钠溶液；结果B溶液红色，A呈阴性。四、分析题（一）提取分离题1 （1） 混合物 乙醚溶解 乙醚液5%Na2HC

16、O3液提取 碱水层 乙醚层 酸化 5%Na2CO3液提取 化合物 C 碱水层 乙醚层 酸化 回收溶剂 化合物 A 化合物B（2） 混合物 乙醚溶解 乙醚液 5%Na2CO 3萃取 碱水液 乙醚液 酸化 回收溶剂 化合物B 化合物 A(3) 混合物H2O溶解 水溶液 残渣 回收溶剂 （化合物 B） 化合物A （4） 混合物 乙醚溶解 乙醚液磷酸氢钙柱层析石油醚-乙酸乙酯洗脱 B A （Rf值BA）2A B D C。3流出先后顺序为：B、A、D、 C。（二）波谱综合解析题1由化合物颜色、显色反应确定该化合物为蒽醌类化合物。根据其Molish反应阴性和分子式可知其为游离蒽醌类化合物。UV：第峰440

17、nm，可知有2个-OH；第峰的log值为4.18，示有-OH。IR：根据游离羰基（1678cm-1）及缔合羰基（1625cm-1）频率差为53，可推知其可能存在1,8-二OH。1H-NMR：12.06、11.82 11.20 处的3个质子峰加D2O后消失，说明为3个酚羟基质子，与上述推断的2个-OH、1个-OH相吻合。7.17(1H,d,J=2.0Hz)、 6.27(1H,d,J=2.0Hz)为一侧芳环上的间位偶合质子，其中前者处于低场，应为-H，后者为-H；同时证明-OH碳与二者互为邻位。7.30（1H,br,w1/2=4Hz）、6.98(1H,br,w1/2=4Hz) , 为另一侧芳环的2

18、个质子，由二者为宽峰、w1/2=4Hz ，可知二者为间位偶合，同时与2.41(3H,br,w1/2=2.1Hz)的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。综上，该化合物应为大黄素，化学结构如下：2由化合物颜色、显色反应确定该化合物为蒽醌类化合物。由分子式确定为游离蒽醌。UV：第峰432nm，可知有2个-OH；第峰的log值为4.01，示无-OH。IR：根据游离羰基（1675cm-1）及缔合羰基（1621cm-1）频率差为54，可推知其可能存在1,8-二OH。1H-NMR：。7.75 (1H，d， J = 8.5Hz )、 7.51 (1H ,m )、7.23（1H，d，J=8.5H

19、z）分别为左侧芳环C-5、C-6、C-7上质子，C-5质子处于低场；7.30（1H，br,s，w1/2=4Hz）、6.98(1H,br,s，w1/2=4Hz ) 为另一侧芳环的2个质子，由二者为宽峰、w1/2=4Hz ，可知二者为间位偶合，同时与2.41(3H，br,s，w1/2=2.1Hz) 的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。综上，该化合物应为大黄酚，化学结构如下：MS裂解峰解析如下： m/z 254 226 198五、问答题1蒽醌类化合物主要存在于蓼科、豆科的决明属、百合科的芦荟属、茜草科、鼠李科等植物中，代表性中药如大黄、何首乌、虎杖、番泻叶、决明子等。2蒽醌类化合物

20、的酸性大小与取代基的类型、数量和位置有关。酸性大小的规律是：含-COOH含二个或二个以上-OH含一个-OH含二个或二个以上-OH含一个-OH。3（1） 性状 醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。取代的助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。（2）升华性及挥发性 游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，利用此性质可对其进行分离和纯化。4蒽醌氧苷表现为一般苷类的溶解性，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。蒽醌碳苷在水中的溶解度很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。番泻苷类不溶于亲脂性有机溶剂，难溶于亲水性有机溶剂，但在含水30的亲水性有机溶剂中溶解度最大，可溶于水和碱水中。5药材饮片滴加稀碱液，出现红色，说明可能含有蒽醌类成分。6新鲜大黄除含有蒽醌类成分外，尚含蒽酚、蒽酮类成分。贮存23年后的大黄，蒽酚、蒽酮类成分逐渐氧化成蒽醌，故其中几乎不含蒽酚、蒽酮类成分，而仅含蒽醌类成分。7醋酐硼酸乙酐乙酰化试剂能与羟基蒽醌中-OH形成硼酸酯，保护-OH，使之不参与乙酰化反应，仅使-OH乙酰化。