铝电解的电极过程PPT课件

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1、铝电解中的电极过程 Electrochemistry of Aluminum Electrolysis高炳亮内容铝电解概述阳极过程l碳阳极上发生的电化学反应l惰性阳极上发生的电化学反应l湿润性l阳极效应阴极过程概述Source:U.S Energy Requirements for Aluminum Production:Historical Perspective,Theoretical Limits and New Opportunities,U.S Department of Energy.铝工业流程图概述 冰晶石-氧化铝熔盐电解法（Hall-Heroult 法）电解质：Na3AlF6-

2、AlF3-CaF2 原料：Al2O3 阳极：炭 阴极：液态铝 操作温度：940-1000oC 电解槽电压：电流效率：90-95%电能消耗：14-17 kWh/kg Al概述Carbon anodesAnode reaction:Al2O2F62-+2F-+C CO2+2AlF4-+4e-Al2O2F42-+4F-+C CO2+2AlF4-+4e-Cathode reaction:AlF63-+3e-Al+6F-AlF4-+3e-Al+4F-Overall reaction:1/2Al2O3(s)+3/4C(s)Al(l)+3/4CO2(g)Inert anodes:overall reacti

3、onAl2O3(s)2 Al(l)+3/2O2(g)Current efficiency:named as CCell Voltage:named as VV=cell reaction+overvoltage+bath+cathode+anode+connectors炭阳极Fig.A schematic diagram depicting the anodic generation of CO2 gas bubbles and the recombination with dissolved metal originating from cathodeSource:.Current Effi

4、ciency.Production of Aluminium and Alumina,ed.A.R.Burkin(New York:Wiley&sons,1987),pp.134-149.炭阳极1.炭阳极上的电化学反应阳极反应的理论计算-分解电压例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2G=-675.7kJ/molnFGET0168.16965006757001273oE炭阳极 炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种可能的电化学反应炭阳极 炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电化学反应与析出电位（1273K）炭阳极 冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图 铝电解中的电极过程-炭阳极

5、 炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系242222232244424223FeFCFeFCCOFeFOCCOeOCCOeOCAleAlP1P2P3P4P5P6电流峰 电极反应铝电解中的电极过程-炭阳极阳极反应的控制步骤 i0.02A/cm2 化学反应和扩散联合控制 0.02i1.5 A/cm2 化学反应所控制 1.5iccd 扩散控制铝电解中的电极过程-炭阳极 炭阳极上的反应历程（电流密度在0.021.5A/cm2的范围内）)()()1()(2)()()(2-)(22222gCOadCOCxadCOOOCOOCeOOCOCxCadOadOeOxxxx络合的络合的IIIIIIIVV此过程的反应

6、速度由CxOO碳氧中间化合物中的CC键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步骤，即反应速度为化学反应所控制惰性阳极 惰性阳极上，冰晶石-氧化铝熔体中的电极过程 总反应 电极反应历程2324321OAlOAl2222O)ad(O)ad(O)ad(*O)ad(*O)ad(*O2e)(络合的O惰性阳极 惰性阳极上的电位扫描伏安图湿润性 湿润角是指液相-固相-气相三相接界处液相表面与固相表面的夹角。LGSLSG-cos湿润性 湿润角的测量湿润性 电极电位对湿润角的影响湿润性 熔滴在炭板上的湿润与收敛湿润性 熔滴与炭板界面上的电荷示意图阳极效应 阳极效应是熔盐电解中发生在阳极上的一种特殊现象。当

7、其发生时，槽电压上升到20-40伏，阳极周边出现明亮的弧光放电现象，并发出噼啪声，此时阳极和导电母线振动，系列电流发生波动。阳极效应阳极效应阳极效应 氧化铝浓度对极限电流密度（ccd）的影响阳极效应 阳极效应的发生机理 低氧化铝浓度（2%）高氧化铝浓度阴极过程 阴极反应的两种观点 钠析出钠还原氧化铝得到铝 铝离子的直接析出NaAlAlNaNaeNa333333AleAl33阴极过程一些事实：冰晶石-氧化铝熔体中，Na+是唯一存在的阳离子，并是电流的主要承载离子。Al3+并不存在于电解质中，而是以AlF63-和AlF4-的离子形式存在。AlF63-+3e-Al+6F-AlF4-+3e-Al+4F

8、-这样的电化学反应会发生吗？阴极过程 水溶液中部分离子的标准电极电位，298KCathode(Reduction)Half-ReactionSHE E(volts)Li+(aq)+e-Li(s)-3.04Ca2+(aq)+2e-Ca(s)-2.76Na+(aq)+e-Na(s)-2.71Mg2+(aq)+2e-Mg(s)-2.38Al3+(aq)+3e-Al(s)-1.662H2O(l)+2e-H2(g)+2OH-(aq)-0.83Fe2+(aq)+2e-Fe(s)-0.412H+(aq)+2e-H2(g)0.00O2(g)+4H+(aq)+4e-2H2O(l)1.23Cl2(g)+2e-2C

9、l-(aq)1.36F2(g)+2e-2F-(aq)2.87阴极过程槽电压 电解槽槽电压的构成V=cell reaction+overvoltage+bath+cathode+anode+connectors =|Eo|+|CC|+|AA|+|AC|+UB+UEEo =反电动势CC=阴极浓差过电势AA=阳极反应过电势AC=阳极浓差过电势accccAAoaACCCCOXsatOXooiiiFRTiiFRTiCRFRTCCFRTFGEln2ln08.1257.0ln125.0375.15.1ln6677.2)(槽电压组成-炭阳极0123450.466 kWh/kg AlEquivalent to

10、2.034 VEHo=2.016 VTo make Al,6.323 kWh/kg AlHeat losses,6.382 kWh/kg Al0.25 V0.35 V0.35 V0.15 VExternal voltage dropCathode voltage dropAnode+rod and clamp voltage drop Bubble induced voltage dropElectrolyte voltage drop1.344 VBemf 1.756 VCath.Conc.OVAnode Conc.OVAnode surf.OV0.032 V0.036 V0.466 V-1

11、.026 V1.222 VReversible potentialC+O2=CO22.248 VAl2O3=2Al+1.5O2Volts槽电压组成-惰性阳极012345External voltage dropCathode voltage dropAnod+rod voltage dropBubble induced voltage drobElectrolyte voltage drop0.032 V0.10 V0.15 V0.35 V0.35 V0.25 V0.72 V0.471 kWh/kg Al Heat losses3.533 kWh/kg Al1.126 VEHo=2.924 V

12、To make Al,9.174 kWh/kg Al2.380 VBemfCathode overvoltageAnode overvoltageReversible potential 2.248 VAl2O3=2Al+1.5O2 Volts电解中的法拉第定律 电化学当量 Al:0.335 gAh 电流效率 副反应 其它离子的共沉积 漏电 短路 阳极效应 与反应容器的反应(%)100CE/1ooppsgzFMItPptIzFMP电流效率理论产率产能计算公式电解中的法拉第定律 例.计算300kA电解槽24小时理论产铝量，如果实际产铝量为2200kg，电流效率是多少？%91%100409.241

13、72200(%)100CE409.24173600*24*300000*96500*327ooppkgtIzFMP电流效率解：理论产能电解中的能量消耗电能消耗(EC)kgAlkWhCEUEC98.2降低电能消耗的途径 降低槽电压 提高电流效率电流效率和槽电压对能耗的影响 del U=-(U/CE)del CE For a cell at 4.2V and 95%CEdel U=-(4.2/95)del CEi.e.del U=-0.0442 del CEFor energy saving,100mV is equivalent to 2.2%CE.思考题 请结合铝电解电极过程的本质探讨铝电解节能的途径。惰性阳极相对于活性阳极而言，能否节能？