羰基的合成

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1、摘要 基于合成丙烯酸（酯）、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述 . 重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸（酯）的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙 炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸（酯）的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二 酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合 成研究的主要发展方向 关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂二、前言2.1 羰基的性质 由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反 应，羟醛缩合反应。2.1.1 羟醛缩合在稀碱或稀酸的作用下

2、，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的a - 氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分菲 -羟基醛或一分子B -羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过 醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说 明如下：第一步，碱与乙醚中的a -氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反 应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历

3、程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的 极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。生成物分子中的a -氢原子同时被羰基和B -碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用 即发生分子内脱水而生成，a，B -不饱和醛。凡是a -碳上有氢原子的B -羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为a -氢比较活泼，并且 失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在a -碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。 羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。具有a -氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应

4、的影 响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下 进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。 如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多 的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可 生成a，B -不饱和酮。在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有a -氢 原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带 a -氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如 HCHO、 RCCHO、 Ar

5、CHO、 RCCOCR、 ArCOAr、 ArCOCR等），可它们能够同带有a -氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛 和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之 后的产物中，必然是原来带有a -氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含a -氢原子的 甲醛过量，便能得单一产物。芳香醛与含有a -氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩 合反应，脱水得到产率很高的a，B -不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森斯密特 (Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下，苯甲醛也可以和含有！-氢原子的脂肪酮或芳香 酮发生缩合。另外，还有些含活泼

6、亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、 a -硝基 乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。2.1.2 羰基的亲核加成反应羰基中的n键和碳碳双键中的n键相似，也易断裂，因此与碳碳双键类似，羰基也可以通过 断裂n键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是，由于羰基氧原子的电负性比碳原子大，易 流动的n电子被强烈地拉向氧原子，所以羰基的氧原子是富电子的，以致氧原子带部分负电 荷，羰基的碳原子是缺电子的，使碳原子带部分正电荷，所以羰基是一个极性基团，具有一 定的偶极矩，偶极矩的方向由碳指向氧，使得羰基具有两个反应中心，在碳原子上呈现正电 荷中心，在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲，带部分正电

7、荷的碳原子比带负电荷的氧原 子具有更大的化学反应活性。因此，与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同，碳氧双键最易 发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂(NuA)的亲核部分(Nu)首先向羰 基碳原子进攻，其次带正电荷的亲电部分(A)加到羰基的氧原子上。所以，羰基的典型反 应是亲核加成反应。三、工艺技术的选择3.1、羰基合成工艺的发现及应用烯烃与合成气(C0/H2)或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生 加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛，这个反应于 1938 年首先由德国鲁尔化学(Ruhrchime)公司的O.Roelen发现，被命名为羰基合成(oxo synt

8、hesis)，也称作醛化反 应、Roelen反应。RCH=CH2+CO+H2RCH2CH2CHO+RCHCH3(2-1)CHO由于这一反应的主要工业用途是生产脂肪醇，习惯上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后 再加氢(或醛先缩合后再加氢)生成醇的全过程也称作羰基合成。同时，该反应也可以看做 烯烃双键两端的碳原子分别加上一个氢和一个甲酰基( -HCO ) ，因此又称作氢甲酰化反应。 羰基合成的初级产品是醛，在有机化合物中，醛基是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、 氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应。加之原料烯烃的多种多样和醇、 酸、胺等产物的后继加工，由此构成以羰基合成为核心，内

9、容十分丰富的产品网络，应用领 域涉及化工领域的多个方面。羰基合成反应是典型的配位催化反应，很早就在工业生产中得到应用。它的研究对于现代配 位催化理论的形成与发展起了重要的作用，并且一直是十分活跃的研究领域，理论研究成果 在指导工业应用方面的作用也表现的相当明显。3.2 羰基合成工艺的发展3.2.1 发展综述羰基合成是一个重要的工业过程，历史发展可追溯到二战期间德国建设的第一座羰基合成工 厂，它以费托合成的C11C18烯烃为原料生产洗涤剂用醇，但由于战争原因未能开工。二 战后，德国有关羰基合成的研究成果在“战后调查报告”中公开，促使一些国家进行研究。 1948年美国Esso公司基于鲁尔技术建成一

10、座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成装 置并顺利投产，由此开始了羰基合成工业的历史。5060 年代，石油化工的发展提供了大宗廉价的烯烃原料，聚氯乙烯工业的持续增长又需 要大量的增塑剂用醇，两方面的原因促使了羰基合成工业在世界范围内的高速发展， 10 年 间生产能力增加了10倍。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯为原料生产丁醇和辛醇，被 认为是最经济的生产方法。70 年代中期羰基合成技术经历了以羰基钴为催化剂的传统高压 法向以改性铑为催化剂的低压法的转变，其工业面貌为之一新。实际上，自 70 年代开始， 羰基合成醇一直占据着增塑剂用醇市场的垄断地位，并提供洗涤用醇的大部分。中国羰基合成的研

11、究始于60 年代初期，由化学工业部北京化工研究院首先展开，70年代末 以来采用先进技术在国内建成数套羰基合成生产装置。3.2.2 工艺简介羰基合成工业已有50 年历史，其工业技术随着催化剂体系的不断创新而创新，经历了高压 钴法、改性钴法，发展到今天被广泛使用的改性铑方法。当今的羰基合成工业技术已经相当 成熟，传统的高压方法仍在一些装置中被采用着，主要是C6以上烯烃为原料生产高碳数醛 和醇，改性钻中压方法（Shell工艺）主要用于高碳数洗涤剂用醇的生产，而占羰基合成工 业绝大部份的丁醛（丁、辛醇）的生产，自 70 年代中期以来已逐渐改用低压法，使用铑- 膦配位催化剂低压羰基合成制丙醛和丁醛，至今

12、已经发展了六种不同的工艺，它们是美国 UCC、英国Davy和Johnson Matthey三家公司联合开发的LPO工艺，包括气相循环和液相循 环两种工艺；由德国鲁尔化学公司和法国Rhone Polenk联合开发的以水溶性铑为催化剂的 RCH/RP工艺；由日本三菱化成公司开发的链三苯基膦催化体系的丁、辛醇工艺以及分别由 BASF 和 Eastman 两公司各独自发展，用于公司内原高压钻法改造为低压铑法制丁、辛醇的 工艺。以上这些由不同公司发展的工艺，在反应条件、所用溶剂、 n/i 控制、催化剂回收方 式等方面有所不同，但技术经济指标是很接近的。催化剂工艺发展： 羰基钻催化剂高压工艺 采用羰基钻为

13、催化剂的传统高压羰基合成方法曾经是应用最广的方法，至70 年代中后期世 界上仍有40 多套采用这种方法的工业装置在运转。高压法被不同公司所采用，一度发展为 十余种不同的工艺，但由于都是基于最初的鲁尔技术而发展的，除在催化剂回收方面有较大 差别外这些工艺差别不大。采用的反应条件大致为：温度110180C，压力2035Mpa。 高压羰基合成工艺在工艺文献中已有很多详细的记载，近年来用高压法生产丁、辛醇的装置 大部分已被改造为低压铑的方法。改性钻催化剂一一Shell工艺有机膦改性的羰基钻催化剂可使反应条件缓和，反应压力下降至高压钻法的%，由于增加 了加氢活性，使得到的产品大部分为醇，产物的n/i也大

14、为提高，缺点是催化剂活性下降很 快。60年代中期，Shell公司将这种用改性钻为催化剂的中压方法实现了工业化生产。 改性铑催化剂：一一 UCC/Davy 工艺用三苯基膦改性的羰基铑为催化剂，由乙烯或丙稀经羰基合成反应生产丙醛或丁醛的工业技 术是由美国UCC、英国Davy及催化剂制造（回收）公司Johnson Matthey三家公司于 70年代中期首先开发成功的，文献中称作“LPO-process （low pressure oxo简称LPO）”。其 突出特点是催化剂稳定，反应条件缓和，反应压力1.71.8Mpa，反应温度90110C；反 应的选择性好，表现在高沸点副产物少，产物醛n/i达10/

15、1以上；催化剂寿命长，开工周期 达 18 个月；流程简单；催化剂流失少，铑损失小于 50mg/t 醛，以上诸特点决定了该工艺 投资和操作费用低，技术经济优越。LPO工艺包括最初的气相循环工艺和80年代新发展的 液相循环工艺。RCH/RP工艺最早将羰基合成反应推向工业生产的德国鲁尔化学公司与法国Rhone Polenk公司合作，继 UCC/Davy之后于1984年将一种新型的低压羰基合成工艺实现了工业化生产。这种工艺的核 心是使用了一种用磺化三苯基膦改性水溶性铑催化剂，称之为RCH/RP工艺。该工艺突出优 点是反应在油水两相中进行，反应后只需静置即可将产物与催化剂方便地分离，与 UCC/Davy

16、 工艺相比，该工艺反应温度和压力高一些，反应的化学选择性和区域选择性也较 高，该工艺将贵金属铑的损失降到了10-9 级水平，极大地降低了生产成本。三菱化成工艺80 年代末期，三菱化成公司推出了以改性铑为催化剂由辛烯制异壬醛的新型羰基合成工艺。 其技术关键是发现三苯基膦氧化物对金属铑有弱的配位作用，当用于较长碳链的并含有内烯 烃的混合辛烯的羰基合成反应时，能获得理想的反应结果。但由于三苯氧膦-铑络合物的稳 定性较差，由此造成一方面反应需在较高的压力下进行，另一方面在用蒸馏方法进行产品与 催化剂的分离时会造成催化剂分解失活，需要在蒸馏前加入一定量的三苯基膦，而在蒸馏分 离产品之后，又需要将催化剂溶

17、液中的三苯基膦用适当方法氧化成三苯氧膦，然后循环使用。 与原高压法相比，三菱化成异壬醛工艺的反应压力和反应温度有所降低，主要优点是反应的 选择性大为提高，因此经济效益优于传统的高压钴工艺。异壬醛加氢制成异壬醇，作为性能 优于辛醇的PVC增塑剂用醇，以提高PVC电缆用料的耐热性能和电绝缘性能。BASF工艺BASF公司发展低压铑工艺较晚，主要用于公司自身原高压钻工艺的技术改造，BASF工艺与UCC/Davy 的气相循环工艺相似，铑络合物和三苯基膦配位体溶于丁醛的缩合物中组成催化 剂溶液，用大量的循环气将生成的产物带出而催化剂溶液仍留在反应器中3.3 羰基合成工艺在具体生产中的应用 羰基合成工艺发展

18、到今天，以改性铑催化剂工艺为工业化生产主流，六种不同工艺有着各自 的优点。在工业化生产中，企业除了需要考虑催化剂的选购与使用，还要考虑到设备的投资 规模、工艺的操控方便性、对环境的保护以及生产成本的控制等，现在国内的几套新上或正 在建设的200kt/a以上规模丁/辛醇装置，均采用UCC/Davy的液相循环工艺，同时，原有装 置的气相循环工艺也大部分做了改造。本章中，将结合丁醛的生产工艺，就UCC/Davy液相 循环工艺和气相循环工艺做对比介绍，简单说明一下羰基合成工艺在具体生产中的应用。3.3.1 气相循环工艺丁醛生产的化学分子式C3H6+CO+H2CH3CH2CH2CHO（3-1）图 3-1

19、 气相法生产正丁醛的方框流程图 该工艺以聚合级丙烯、合成气为原料，采用铑膦络合物为催化剂的低压羰基合成工艺技术， 分为蒸发净化、羰基合成、雾沫分离和精馏四个单元。羰基合成反应系统：特点是液相反应，气相出料，并有一个气体循环回路。 工艺简述：首先丙烯原料（液相）需经过蒸发净化系统，变为气相，与气提塔的原料合成气 和来自循环压缩机的循环气混合后，通过羰基合成反应器底部进入到反应器内，气体以小气 泡的形式通过反应液（含铑膦络合物催化剂），羰基合成反应即在液相中进行，反应产物随 未反应气体以气态形式离开反应器。离开反应器的气体首先进入雾沫分离器，除去气体中夹 带的液态微滴，使铑的损失量降到极低。气体通

20、过后再经过水冷却和盐水冷凝，不凝气体大 部分经循环压缩机返回羰基合成反应器，小部分进入火炬系统，获得的液体进入气提塔气提 出丙烯、丙烷等轻组分后送入精馏装置进行精馏，即可得到合格的正丁醛产品。2.3.2 液相循环工艺2.3.2 液相循环工艺图 3-2 液相法生产正丁醛的方框流程图该工艺原料及催化剂与气相法一样，只是进入反应器的丙烯为液相，分为净化系统、羰基合 成、蒸发分离和精馏四个单元。羰基合成反应系统：特点是羰基合成反应器有两个，液相反应，液相出料。工艺简述：从界区外来的丙烯原料（液相）首先经过净化系统净化，通过第一个羰基合成反 应器中下部进入到反应器内，合成气自气提塔顶部进入到反应器底部，

21、羰基合成反应同样在 液相中进行，在第一个反应器中进行了大部分反应后，反应产物从第一个反应器底部通过循 环泵送入到第二个反应器，在第二个反应器内，可以将未反应丙烯基本反应掉。反应产物自 第二个反应器底部进入到高、低压蒸发系统，目的是为了将混合在反应产物中的催化剂通过 闪蒸分离出来。脱除催化剂的反应产物经过水冷却和盐水冷凝，分别进入到丙烯吸收塔、气 提塔脱除丙烯、丙烷等轻组分后，进入精馏装置精馏，即可得到合格的正丁醛产品。3.4 羰基合成工艺的应用3.4.1 羰基合成在丁醛生产中的应用 通过气相循环法和液相循环法的对比，我们可以发现，其实就丁醛生产过程的羰基合成工艺 来说，原料和催化剂的组成并没有

22、发生任何变化，反应温度和压力也变化不大，只是由于在 原料丙烯的相态上做了一些变动，整个工艺就发生了巨大的变化。气相法中，丙烯原料（液相）需要经过蒸发净化，虽然反应器只需要使用一个，但是由于存 在气体循环回路，因此，需要安装配备一台循环压缩机，同时建立一个配套的大型冷冻系统。 总体来说，气相法工艺虽然较为简单，但是丙烯原料的转化率及产品收率相对比较低，同时 整个系统能耗也较高。液相法中，丙烯原料（液相）只需要经过净化系统，可直接进入反应器。反应器需要配备两 台，目的是提高转化率，在反应器底部，只需要配备循环泵即可，反应器内的反应温度和反 应压力都比气相法略低一些。由于取消了压缩机的使用，冷冻系统

23、相对规模较小，整个系统 能耗较低，单位损耗较气相法低了不少。但是采用了两个反应器，生产所需的催化剂是同样 规模气相法的两倍，由于铑金属较贵，加上液相法工艺较为复杂，设备比气相法多，因此装 置投资液相法要比气相法多出近50%。液相法羰基合成工艺对工况的适应性更强一些，通过实验室试验，对C3到C5的烯烃进行 羰基合成生产多一个碳的醛来说，液相法反应的转化率相对要高，副产物少， n/i 比较大， 同时对原料烯烃的要求相对也较宽松一些，因此整个装置的适应性强，可以根据原料不同， 对设备、管线及仪表元件作出适当的调整即可满足生产。综合考虑，对于工业化生产来说， 确保装置的方便操作，及长稳优运转，长期来看

24、，还是液相法羰基合成工艺更占一些优势。3.4.2 羰基合成在精细化工中的应用 现代石油化工已经相当成熟，单靠扩大生产规模已不能大幅度提高经济效益。80 年代以来， 发达国家的发展目标开始偏向精细化工方面。羰基合成方法可用来方便地制备多种含氧化合 物，因此受到广泛重视及应用。羰基合成在香料方面的应用很广。长链醛本身即可做香料，如十一醛、2-甲基十一醛、十九 醛、羟基香茅醛等。醛还原为醇或氧化为酸，醇、酸在形成酯，可衍生出许多可作为香料的 产品。例如：由丁烯合成的戊醛是制备二气茉莉酮酸（酯）的原料。由双环戊二烯经羰基合 成所得产品可作为定香剂及进一步合成香料的中间体。另外，以天然出现的萜烯为原料经

25、羰基合成制备特殊结构的醛和醇，也是重要的香料或香料 中间体。在医药中间体方面， BASF 和 Hoffmann-La Roche 公司用改性铑催化剂进行特殊结构 烯烃的羰基合成，其产物是制备维生素 A 的原料，不对称羰基合成反应用来制备氨基酸及 多种手性药物，也是很好的例证，在天然产物合成方面有也有用羰基合成方法制备类胡萝卜 素中间体的记载。3.5 羰基合成在新产品开发领域中的应用发展 使用羰基合成方法生产的工业产品已经突破了传统概念中的羰基合成醇类，可乐丽公司的烯 丙醇羰基合成制 1， 4-丁二醇以及羰基合成方法在精细化工中的一些应用实例代表者这方面 的发展。UCC 公司在80 年代进行了大

26、量关于新型有机膦配体的开发研究后，于90年代初期提出了一 种更为先进的新型羰基合成工艺，核心技术是开发出一种性能更加优异的双亚磷酸脂配体， 这种配体大幅度提高了铑催化剂的活性和选择性，另一突出特点是可适合于混合C4烯烃原 料。由于市场对耐高温和电性能更好的 PVC 材料的需求在增长，近年来增塑剂用醇明显向高碳 数发展。UCC新型配体的出现，可用于C4烯烃作原料依照丙稀制丁、辛醇的方式生产2-丙 基庚醇。这是一种不同于以往异癸醇的新型增塑剂用醇，其性能更加优越。羰基合成生产1, 4-丁二醇一一可乐丽工艺该工艺羰基合成采用三苯基膦改性的羰基铑催化剂，以苯做溶剂，反应温度60C，反应压 力0.20.

27、3Mpa，反应转化率98%，主产物的收率约80%,反应后，产物可用水进行连续萃 取，油相含苯和催化剂循环使用，水中产物直接进行液相加氢，然后用精馏法进行产品的分 离精馏。该工艺具有如下特点：1、投资低，即使千吨级规模亦有竞争性；2、副产物正丙醇 和 2-甲基-1， 3 丙二醇亦可作为产品；3、催化剂活性高，循环工艺简单；4、能耗较低。工 业装置的经济性取决于原料烯丙醇的来源和价格。四参考文献1、张薇丙烯羰基合成法合成丁醛的几种工艺路线比较湖南农业大学学报（自然科学版）J .2004,30（4）2、肖雅琴，陈国等3-羟基丙醛制备工艺的最新研究进展化工进展J .2009,283、陈兆芝羰基合成法生产苯乙酸工艺介绍氯碱工业J .2002,4五谢辞 本论文是在王树峰老师的悉心指导下完成的。在论文写作过程中，我遇到了许多困难。王老 师根据我的实际情况，不厌其烦对我进行指导，使我不仅顺利完成了论文，而且学到了好的 学习方法，特别通过老师明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，老 师给予了正确的指导，倾注了老师大量的心血。在此，谨向王老师表示崇高的敬意和衷心的 感谢！ 本论文的顺利完成，也离不开各位同事、同学和朋友的关心和帮助，在学习期间，得到同事、 同学和朋友等的关心和帮助，在此表示深深的感谢。没有他们的帮助和支持是没有办法完成 我的毕业论文的，友谊地久天长。