高等有机化学课件周环反应

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1、第七章 轨道对称守恒原理 轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理（Conservetion of orbital symmetry)是著名有机化学家伍德沃德和物理化学家霍夫曼于1965年提出来的，通常叫做伍德沃德-霍夫曼规则。对轨道对称守恒原理，由三种不同的理论处理方法：1）前线轨道理论前线轨道理论,2)能量能量相关理论相关理论,3)芳香过渡态理论。其中前线轨道理论应用最广泛而且最易接受，是日本的福井谦一教授提出来的。为此，霍夫曼和福井谦一于1981年获得了诺贝尔化学奖，此理论被称为“认识化学反应的里程碑认识化学反应的里程碑”。轨道对称守恒原理是在研究周环反应的过程中产生和发展起来的。所谓周环反应是

2、指在化学反应过程中，化学键的断裂和生成时是通过环状过渡态，相互协调地在统一步骤中完成的反应。简言之形成环状过渡态的协同反应叫做周环反叫做周环反应。应。一、电环化反应一、电环化反应 共轭多烯的共轭多烯的 p p 体系两端两个碳原子连接生成一个体系两端两个碳原子连接生成一个s s 健，形成环状分子的健，形成环状分子的反应或它的逆反应，叫作电环化反应反应或它的逆反应，叫作电环化反应。CH3HCH3H175oCCH3HCH3HHHCH3HHCH3175oCCH3HHCH3HH顺-3，4-二甲基环丁烯顺，反-2，4-己二烯反-3，4-二甲基环丁烯反，反-2，4-己二烯在这些反应中几何异构体的含量只有0.

3、005%，反应是立体专一性的。CH3HHCH3HHCH3HCH3HHH0.005%0.005%这个反应的逆反应按理可以发生，但能量上不利，所以已知例子很少。HHHH80oCHH立体专一性的原因立体专一性的原因：产物的构型与二烯体系的两个端点相连的基团在开环（或闭环）过程中的旋转方向有关。例如：RHRHRHRH1234顺旋HCH3hvHCH3CH3H对旋CH3CH3顺，反-2，4-己二烯 反-3，4-二甲基环丁烯结论：己二烯加热时，反应是顺旋发生的，而光照时是对旋发生的。结论：己二烯加热时，反应是顺旋发生的，而光照时是对旋发生的。RHHRRHRH1234对旋 辛三烯加热时，反应是对旋发生的，而光

4、照时顺旋发生的。总结：总结：当当 4n 个个 p p 电子时，加热电子时，加热-顺旋，光照顺旋，光照-对旋对旋 当当 4n+2 个个 p p 电子时，加热电子时，加热-对旋，光照对旋，光照-顺旋顺旋CH3HHCH3132oCCH3CH3HH对旋反.顺.反-2，4，6-辛三烯 顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯CH3HCH3H178oCCH3HHCH3对旋反,顺,顺-2，4，6-辛三烯 反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯 前线轨道理论：前线轨道理论：周环反应的立体选择性取决于前线轨道的对称性。4p p 的情况的情况E4321LUMOHOMOCH3CH3顺旋CH3H3C+CH3CH3对旋hvC

5、H3CH3CH3H3C+CH3CH34n+2p p 的情况的情况5321顺旋CH3对旋hvCH3CH3+4H3CCH3H3CH3CCH3CH3+H3CCH3CH3轨道能量相关理论：轨道能量相关理论：1）在周环反应中反应物的分子轨道必须以对称性守恒对称性守恒的方式转化为产物的分子 轨道。2）反应物和产物的分子轨道对称性必须有同一种对称元素分析。该对称元素存在 于整个反应过程中，即在反应过程中分子轨道的对称性是守恒的。如果反应物反应物 的成键分子轨道与产物的成键分子轨道相关，既具有同样的对称性，则这个电环的成键分子轨道与产物的成键分子轨道相关，既具有同样的对称性，则这个电环 化反应是允许的；反之，

6、若反应物的成键分子轨道与产物的反键轨道相关。则此化反应是允许的；反之，若反应物的成键分子轨道与产物的反键轨道相关。则此 反应是能量上是不利的，是反应是能量上是不利的，是 禁阻的反应。禁阻的反应。1）S-S 或 A-A相连,且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则能量近似原则；2）相同对称性的连线不能相交相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。C2m1m2C2m1m2s 键：C2 对称，m1对称p 键：C2 反对称，m1对称*周环反应中顺旋保持C2对称性,而对旋保持m1对称性.丁二烯顺旋时保持C2对称，结果反应物的成键轨道和产物的成键轨道相关，即反应物的基态直接转

7、化为产物的基态，此反应的活化能低，故加热条件下进行反应。丁二烯对旋时保持m1对称，反应物的成键轨道和产物的反键轨道相关，此时对旋是不允许的，电子从HOMO激发到LUMO后才能转化为产物，其活化能高，光照下才能反应。4321C2m1SAASSAASC2m1S AASs*p*psAASS 对旋m1对称，反应物的成键轨道和产物的成键轨道相关，在加热条件下反应。顺旋C2对称，反应物的成键轨道和产物的反键轨道相关，激发态才能转化为产物。活化能高，光照下才能反应。53214C2m1SAASSAASSAASC2m1C2m1SAASSAASp4p3p2p1s*sAASS二、环加成反应二、环加成反应由两个带有双

8、键的分子相互作用，闭合成环状化合物的反应，成为环加成反应由两个带有双键的分子相互作用，闭合成环状化合物的反应，成为环加成反应。Diels-Alder反应就是最典型的环加成反应，属于4+2环加成反应。例如：+OOO苯回流OOO也有2+2环加成反应，但加热条件下不容易实现的，只有在光照下才能实现。HHHHHHHH+光照规律：规律：4n p p 电子的反应电子的反应 光照下才能反应，光照下才能反应，4n+2 p p 电子的反应电子的反应 加热下能反应。加热下能反应。4n+2 p电子的环加成反应：HOMO2(A)LUMOp*(A)m1LUMO3(S)HOMOp(S)m1 对于第一种情况，两种分子的两个

9、分子轨道对m1对称元素是反对称的，对于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：HOMO丁二烯-LUMO乙烯=10.6eV 有利 电子从丁二烯流入乙烯，故却电子 的乙烯衍生物有利于反应。HOMO乙烯 LUMO丁二烯=11.6eV 不利乙烯的二聚反应LUMOp*(A)HOMOp(S)LUMOp*(A)激发态HOMOp*(A)加热对称性禁阻 C2 m1 不匹配 光照对称性允许 C2 m1 匹配p1*p1ASASp2*p2a)热反应,不允许p1*Ap1SAp2*Sp2LUMOHOMOb)光反应,允许32ppASAS(

10、a)(b)a)常见的b）不常见的结论：p 电子总数加热光照4n4n+2禁阻允许允许禁阻三、三、s s 键迁移反应键迁移反应 s 键迁移反应也叫做s 重排反应，是指与共轭 p 键体系相连接的s 键迁移到新的位置，同时p 键也发生为之迁移的反应。根据迁移时s 键两端所跨越的原子数可分为：1，j迁移 迁移起点为1，终点表示为 j；i，j迁移 两个终点表示为 i,j。HCOCH3123hvCOCH3H1231,3 s迁移CHCHR1R2CHCHCH212345CCHR1R2CHCHCH212345H1,5 s迁移那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？1,j s s 迁移：迁移：此反

11、应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相 互作用。CH1CCCCHCCCCC环状过渡态CCCCCH11543215432CH2CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH33,3 s迁移112332123123为了讨论方便，可以简化地看作一个氢原子在一个奇数碳原子共轭体系的自 由基上的转移运动。烯丙基和戊二烯基的分子轨道可表示成如下：烯丙基戊二烯基烯丙基和戊二烯基的 HOMO 是非键轨道 烯丙基的 2 戊二烯基 3由于环状过渡态，氢原子的 s 轨道和两个端点碳原子的 p 轨道相作用时，要求这两个 p 轨道的相位一致。对于烯丙基基态时氢原子的1，3迁移须按异面方式

12、进行。这时氢原子必须翻越平面，这样的过渡态活化能很大，故不利于协同反应的进行，即这样的反应空间条件所不允许的，因此1，3迁移是热禁阻的。H123异面迁移基态烯丙基HOMO(基态戊二烯基HOMO(同面迁移同面迁移激发态烯丙基HOMO(异面迁移激发态戊二烯基HOMO(从上面的讨论中可以推出，1，3s迁移热禁阻的，而光允许的反应；1，5 s迁移热允许的，而光禁阻的反应；1，7 s迁移热禁阻的，而光允许的反应，以此类推。电子数1+j加热光照4n4n+2异面（禁阻）同面（允许）同面（允许）异面（禁阻）以上讨论的是氢的1，j迁移反应，如果是碳的1，j迁移反应则情况比较杂。由于氢原子迁移时，使用的是球面对称

13、的s 轨道，而碳自由基迁移时，使用的是两端相位不同的 p 轨道。1，3碳迁移旋转1800构型翻转例如：1，3 碳迁移反应DHHOAc123456OAcHHD41235671,3迁移同面迁移构型翻转，所以反应物中氘与乙酰基 处于反式，而在产物中则处于顺式。例如：1，5 碳迁移反应同面迁移，构型保留，热允许的12345H3CH3CHH123451,5迁移CH3CH3i,js s 迁移迁移 i,js 迁移 反应有各种类型，但是最常遇到的是3，3 s 迁移 反应。对于3,3s 迁移反应来说，可看作包括两个烯丙基体系内的s 键转移运动。123HOMO(C2(S)123LUMO(C2(S)加热时同面-同面

14、123LUMO(C2(A)123HOMO(C2(S)光照时同面-异面电子数i+j4n+2i,j3,35,5加热光照同面-同面或异面-异面同面-异面或异面-同面3，3 s 迁移反应OCH2CH200oCOHCH2CHCH2克莱森(Claisen)重排反应5，5 s 迁移反应ORROHRRCH2OCH2CH200oCHOCH2CHCHCH?113223123451234512345CH3CH3HH1100C2500C4p对旋高温双键构型异构化分子轨道对称守恒原理练习分子轨道对称守恒原理练习1）HH1100C?2500C2）？hv?hv3)HEtHMe?HHMeEtHHEtMe+HEtHMeHHMe

15、EtHHEtMe+8p顺旋MeEt6p对旋4）NCCN?NCCNNCCNNCCN电环化逆反应CNCN1,5-迁移NCCNH1,5-迁移5)DCH3?CH3DDCH3CH3DDCH31,5-氢迁移1,5-氢迁移6）OOCH3?OOH3COOCH3OOH3CCOCH3OHCOOHCH37)OCH3H3O+OHHOCH3H3O+OHH3,3迁移OCH3HH化合物 1 加热时重排得到 2，2 的部分光谱数据为 MS:310(M+);IR:1720cm-1;1HNMR:9.64(1H,dd),5.204.80(4H,m),3.79(3H,s),1.14(3H,s)。推出2 的结构。CH3OO1CH3OOCH3OOHC3,43,32