酸碱理论和非水溶液化学

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1、第第2章章 酸碱理论和非水溶液化学酸碱理论和非水溶液化学第第1节节 近代酸碱理论近代酸碱理论酸碱电离理论酸碱电离理论 Arrhenius酸碱质子理论酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论 Franklin酸碱电子理论酸碱电子理论 Lewis例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对HCl，NH4+，Al(H2O)63+，NH3，Ac-，HAc，Al(OH)(H2O)52+，HSO4-，H2O,N2H5+酸碱质子理论酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 酸碱酸碱溶剂理论溶剂理论（自电离理论自电离理论）特征阳离子特征阳离子特征阴离子特征阴离子H2O+H2O H3O+O

2、H-NH3(l)+NH3(l)NH4+NH2-H2SO4+H2SO4 H3SO4+HSO4-HF(l)+HF(l)H2F+F-SO2(l)+SO2(l)SO2+SO32-BrF3(l)+BrF3(l)BrF2+BrF4-在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特征阳溶剂特征阳离子离子的物质为的物质为酸酸在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特征阴溶剂特征阴离子离子的物质为的物质为碱碱NH3+H2O NH4+OH-HAc+H2O Ac-+H3O+HAc+NH3 NH4AcH2O中 ClNHClNH4(l)NH43 KNHKNH2)l(NH23NH

3、4Cl+KNH2HAc+KHHAc+NH3 Ac-+NH4+KH+NH3K+H2+NH2-NH3(l)中=KCl+2NH3=KAc+H2 23)(SO32SOCs2SOCs2l Cl2SOSOCl2)(SO22l322SOCsSOCl SO2(l)中可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）CsCl2SO22)(SO2 l 63SbFBrFBrFSbF2)(BrF35l 4)(BrF3BrFKBrFKF3lKFSbF5BrF3(l)中6)(BrFKSbF3 l23333NH NH CuNH NH Cu2+4 NH3凡是可以凡是可以接受电子对接受电子对的物质为酸的物质为酸凡是可以凡是可以给出

4、电子对给出电子对的物质称为碱的物质称为碱酸碱反应的实质是通过酸碱反应的实质是通过配位键配位键生成酸碱加合物生成酸碱加合物酸碱电子理论酸碱电子理论配位键下列物质中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis碱？碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+、CO2、+CH2C6H5、ROH、RNH2、CH3OCH3Lewis酸的类型酸的类型（1）正离子：过渡金属离子过渡金属离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+主族金属离子：Ca2+、Al3+正碳离子：+CH2C6H5(2)缺电子化合物缺电子化合物BX3、AlX3(3)含有价层可扩展原子的化合物 SiF4、SnCl4Fe3+3d54S4

5、p4dLewis酸的类型酸的类型(4)含极性双键的分子，+C=O-、CO2、CO价层空轨道价层空轨道 轨道、轨道、轨道轨道CO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子电子构造示意图COI2分子轨道能级图6s6s6s6s*6py6pz*6py*6px*6pz6px6p6pCO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子电子构造示意图COLewis碱的类型碱的类型（2）中性分子中性分子:CO、H2O、NH3 ROH、RNH2、CH3COCH3（1）阴离子阴离子X-、OH-、CN-孤对电子，孤对电子，电子，电子，d电子电子(3)含C=C的物种CH2=CH2 C6H6Ni2+3d4s4

6、p下列物质中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis碱？碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+、CO2、+CH2C6H5、ROH、RNH2、CH3OCH3第第2节节 酸碱强度酸碱强度一、一、Lewis 酸碱的强度酸碱的强度 酸的强度由其酸的强度由其接受孤对电子能力接受孤对电子能力决定决定（1）正离子）正离子Al3+Mg2+Na+Fe3+Cr3+Zn2+rz正离子的电荷、正离子的电荷、半径半径（2）MXn型型中性分子中性分子酸性酸性 SbF5SbCl5SbBr5SbI5 BF3BCl3BBr3O2-F-负离子的电荷、半负离子的电荷、半径径取代基的取代基的电负性电负性 MXn型型中

7、性分子中性分子碱性碱性 NH3PH3AsH3碱性 NH3NH2-NH2NH2-OH碱性 NH3 NCl3 NF3软硬酸碱理论软硬酸碱理论从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F-Cl-Br-I-NPAs OSSeAg+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-Cl-Br-I-NPSSeAhrland：A、B两类金属、两类配体1、硬酸和软酸硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3、CO2、SO3硬酸硬酸S区、区、p区区(高价高价)、镧系(3+)、锕系(4+)正离子正离子:H+,Na+,Ca2+,Al3+,Si4+,Sn4+,

8、La3+，U4+高氧化态高氧化态轻轻d区元素元素 Ti4+、Fe3+、Cr3+、Co3+硬酸中接受电子的原子较小，电荷高，对外外层电子吸引力强，层电子吸引力强，价轨道不易变形轨道不易变形离子势大，变形性弱rz软酸软酸较低氧化态较低氧化态重过渡金属阳离子重过渡金属阳离子:Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Pt2+、Pt4+过渡金属过渡金属M0：Fe、Ni易被极化的分子易被极化的分子:如I2、Br2离子势小，变形性大rz软酸中接受电子的原子较大，电荷低或为0，对外层电子吸引力弱，外层电子吸引力弱，价轨道易变形轨道易变形性质介于软酸和硬酸之间的物质性质介于软酸和硬酸之间的物质低氧化态轻低氧化态轻d

9、区元素：元素：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2p区区(低价低价)：Pb2+、Sn2+、Bi3+SO2、B(CH3)3交界酸交界酸配位原子为配位原子为N、O、F：NH3、RNH2、N2H2 H2O、OH-、O2-、ROH、RO-、CH3COO-对称的含氧酸根对称的含氧酸根：PO43-、SO42-、ClO4-硬碱：硬碱：2、硬碱和软碱配位原子小、电负性强配位原子小、电负性强、对外层电子吸引力强，对外层电子吸引力强，价轨道不易变形价轨道不易变形、难氧化软碱：软碱：配位原子为配位原子为P、S、As、I：R3P、R3As、I-R2S、RHS、RS-、SCN-、S2-、S2O32-含含键的配

10、体键的配体：CN-、C2H2、CO 交界碱交界碱:SO32-、Br-、NO2-性质介于硬碱和软碱之间的物质性质介于硬碱和软碱之间的物质配位原子大、电负性弱配位原子大、电负性弱、对外层电子吸引力弱，对外层电子吸引力弱，价轨道易变形价轨道易变形、易氧化3、软硬酸碱原理、软硬酸碱原理软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选软亲软，硬亲硬，软软亲软，硬亲硬，软硬相疏硬相疏离子键离子键共价键共价键硬软酸碱原理的应用“亲氧元素亲氧元素”Mg、Ca、Sr、Ba、Al等多为氧化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐“亲硫元素亲硫元素”Cu、Zn、Hg等多为硫化物自然现象自然现象化学事实化学事实

11、Fe(NSC)n3-n 存在异构体Ag(SCN)2-化合物的稳定性高氧化态的阳离子：FeF63-、ClO4-低氧化态的阳离子：Cu(CN)2-、Ni(CO)4热稳定性：HFHClHBrHI离子盐的溶解性预测例1、CH3COF和CH3COI，Cd(CN)42-和Cd(NH3)42-哪个更稳定？例2、判断取代反应的方向CuI2+2CuF CuF2+2CuIF-+HSO3-SO32-+HF例3、CH3Cl+RS-=CH3SR+Cl-CH3Cl+RO-=CH3OR+Cl-哪个反应速度快？例4、根据软硬酸碱理论，预测下列物质哪些易溶于水？CaI2、CaF2、CuCN、ZnSO4 易溶 难溶 难溶 较易溶

12、例5、在有机物的燃烧分析中，固体NaOH用于吸收来自燃烧气体的CO2。用Lewis酸碱理论解释该反应。例6、判断下列化合物的碱性强度CH3O-、CH3CH2O-、(CH3)2CHO-例7、下列化合物中最强的Lewis酸是谁？(CH3)3B、Cl3B、F3B1、无机非含氧酸的强度、无机非含氧酸的强度HnX(aq)H+(aq)+Hn-1X-(aq)rH H(g)+Hn-1X(g)IEDHnX(g)-rHh(HnX)H+(g)+Hn-1X-(g)rHh(H+)rHh(X-)rG=rH-TrSrG=-RTlnKa二、二、水溶液中水溶液中质子酸碱的强度质子酸碱的强度与与H+相连相连 X原子的电子密度原子

13、的电子密度HXHn-1(aq)H+(aq)+Hn-1X-(aq)X负电荷数、负电荷数、原子半径原子半径HFHClHBrHINH3H2OHFHARn H+ARn-2、二元氢化物的取代产物HARn H+ARn-*H+ARn-A的电负性；的电负性；R吸电子基或斥电子基吸电子基或斥电子基电子密度电子密度从从A流向流向RCH4 CH3NO2H2O (CH3)2CHOH酸式电离 ROH RO-+H+碱式电离 ROH R+OH-Rn+O H3、无机含氧酸强度、无机含氧酸强度rz羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度经验规则经验规则22.0碱式电离碱式电离32.022.0两性电离两性电离32.0酸式电离酸式电离rp

14、m710710rnmRn+O Hrz影响无机含氧酸强度的因素电负性ClOOOOH羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度OHSOOOSOOHO缩合酸的酸性大于简单酸，缩合缩合酸的酸性大于简单酸，缩合度越大，酸性越强度越大，酸性越强含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下有如下的关系：的关系：K1105N-7，即，即:pKa7-5N分子中的非羟基氧原子数分子中的非羟基氧原子数Nm-n含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)nPauling半定量规则：TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6IOOOOHHHHOOHH5IO6以pK1表示的一些含氧酸在水中的强度H2CO3HN

15、O3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N 值酸的相对强度极强强弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3SbO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值（1）H3BO3BOHOHOHOHH+OHOHOHOHBH+-+(2)H3PO3 和和 H3PO2POOOHHHP

16、OOHHH例6：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HClO、HClO3、HClO4同一周期同一周期最高氧化态含氧酸酸性最高氧化态含氧酸酸性依次增强依次增强HClO HBrO HIO；HNO3 H3PO4 H3AsO4同一主族同一主族相同氧化态含氧酸酸性依次减弱相同氧化态含氧酸酸性依次减弱同一元素同一元素不同氧化态的含氧酸不同氧化态的含氧酸高氧化态含氧酸高氧化态含氧酸酸性强酸性强Fe(H2O)63+和和 Fe(H2O)62+第第3节节 非水溶液化学非水溶液化学离子自递溶剂：离子自递溶剂：BF3(l)、SO2(l)碱性：碱性：NH3(l)、NH2NH2、RNH2酸

17、性：酸性：HAc、H2SO4、HF(l)质子溶剂质子溶剂质子惰性溶剂质子惰性溶剂范德华溶剂范德华溶剂:CCl4、CS2、苯、苯例1、HAc在下列哪种溶剂中解离常数最大？NH3(l)H2SO4 H2O一、非水溶剂中的酸碱反应一、非水溶剂中的酸碱反应HAc+H2O(l)H3O+AcHAc+NH3(l)=NH4+AcHAc+H2SO4 H2Ac+HSO4 质子酸的强度质子酸的强度酸给出质子的能力酸给出质子的能力溶剂接受质子的能力溶剂接受质子的能力质子碱的强度质子碱的强度碱接受质子的能力碱接受质子的能力溶剂给出质子的能力溶剂给出质子的能力HNO3+H2SO4 H2NO3+HSO4 HClO4+H2SO

18、4 H3SO4+ClO4 同一溶质在不同溶剂同一溶质在不同溶剂中显示不同的酸碱性HAc+H2O(l)H3O+AcHAc+NH3(l)=NH4+AcHAc+H2SO4 H2Ac+HSO4 不同溶质在同一溶剂不同溶质在同一溶剂中显示不同的酸碱性HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3HF(l)、HClO4、H2SO4、HCl、HBr、HNO3HClO4+H2O =H3O+ClO4-HClO4+HAc H2Ac+ClO4-二、溶剂的拉平效应和区分效应二、溶剂的拉平效应和区分效应拉平效应拉平效应：能将不同程度的酸拉平到：能将不同程度的酸拉平到溶剂化质子水平溶剂化质子水平的效应。的效应。拉

19、平溶剂拉平溶剂区分效应区分效应：溶剂能够区分不同酸的强度的效应：溶剂能够区分不同酸的强度的效应 区分溶剂区分溶剂NH3、NH2NH2、NH2OH溶剂的有效区分范围溶剂的有效区分范围HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3H-+NH3NH2-+H2H-+H3O=OH-+H2NH2-、H-、CH3-例2、CO(NH2)2在水中不显酸性，选择一种溶剂，使CO(NH2)2在此溶剂中显酸性H2N(CO)NH2+H2O 不显酸性H2N(CO)NH2+NH3 NH4+H2N(CO)NH-例3、根据拉平效应判断水溶液中的碱CO32-、O2-、ClO4-、NO3-中：（1）哪些碱性太强以致无法用实

20、验探究？（2）哪些碱性太弱以致无法用实验探究？（3）哪些可以直接测定其强度？液氨液氨三、几种重要的非水溶剂三、几种重要的非水溶剂NH3的介电常数介电常数比H2O小，极性极性比水小 Lewis碱性碱性比H2O强有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小水中：KCl+AgNO3=AgCl+KNO3液氨：AgCl+KNO3=KCl+AgNO3rqqF4介电常数介电常数：溶剂减弱溶质溶剂减弱溶质阴阳离子间作用力的能力阴阳离子间作用力的能力液氨中NH3分子间的范德华力和NH3与某些非极性(有机物)分子、易极化分子之间的偶极作用大致相等盐液氨水KNO310.713.3KC

21、l0.127.6KI184.2127.5简单盐在液氨和水中的溶解（273K，g/100g）金属氨溶液M(s)+(x+y)NH3 M(NH3)x+e(NH3)y-稀碱金属氨溶液呈稀碱金属氨溶液呈蓝色蓝色，浓溶液呈，浓溶液呈青铜色青铜色稀金属氨溶液是稀金属氨溶液是极好的导电体极好的导电体，e(NH3)y-有极高的迁移率.金属氨溶液是良好的还原剂，制备还原态物种金属氨溶液是良好的还原剂，制备还原态物种MnO4-+e(NH3)y-=MnO42-稀金属氨溶液具有稀金属氨溶液具有顺磁性顺磁性，未成对的，未成对的e(NH3)y-纯纯H2SO4HNO3+H2SO4 H2NO3+HSO4-NO2+H3O+HSO

22、4-HClO4+H2SO4 H3SO4+ClO4-H2S2O7+H2SO4 H3SO4+HS2O7-C2H5OH+H2SO4 C2H5OH2+HSO4-H2N(CO)NH2+2H2SO42HSO4-+H3N(CO)NH3+粘度较大，介电常数比水高，离子化合物较易溶于硫酸。使许多化合物质子化冰醋酸粘度较小，介电常数较低。有机物较易溶于醋酸，离子化合物较难溶于醋酸醋酸是弱碱的拉平溶剂KH2PO4+HAc K+Ac-+H3PO4 R3N+HAc R3NH+Ac-醋酸是强酸的区分溶剂HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3超酸和魔酸将酸强度超过100%H2SO4的一种酸或酸介质叫做超酸。常见超酸：(3)混合酸魔酸：SbF5(90%)HSO3F（已知最强酸）（1）质子超酸H2SO4、HSO3F、H2S2O7、HClO4、HF(l)(2)Lewis 超酸SbF5(已知最强Lewis酸酸)、AsF5作业：作业：p43、3、5、6、11、13