第二章配合物的结构及异构现象

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1、第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体:把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按二定的方式连接各点就 得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。1、配位数为2一般为直线型结构，如：H3NAgNH3大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。女如CuClJ, Au(CN)2-2、配位数为3一般为等边三角形结构。如：HgI3-、Pt(PPh3)J3、配位数为41) 四面体构型如：Zn(NH3)42+、CoCi2-、NiCl2-2) 平面正方形构型如：Pt(NH3)42+、PdCl2-、Ni(CN)2-4、配位数为51)三角双锥构型如：Fe(CO)5、C

2、uCl53-2)四方锥构型如:5、配位数为6绝大多数6配位配合物具有八面体构型女如Co(NH3)63+、Fe(CN)64- 少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3Ph sPh1) 五角双锥构型如ZrF7P2) 单面心三棱柱构型3) 单面心八面体构型7、配位数为81) 四方反棱柱。如Sr(H2O)82+2) 三角十二面体。如Co(NO3)42-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。第二节几何异构现象(geometrical isomerism)几何异构：配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。1. 平面正方形配合物1 ) Pt(NH3)2Cl2反式顺式

3、2) Pt(NH3)(py)ClBr3) Pt(gly)2, gly=H2NCH2CO2-(不对称二齿配体)O平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 ma4 ma3b ma2b2 ma2bc异构体数目1122MABCD32. 八面体构型的配合物Co(NH3)4C12+的几何异构体:有两种几何异构体:顺式(绿色)反式(紫色)Rh(py)3Cl3的几何异构体:有两种几何异构体：面式(facial)经式(meridional)具有两个对称二齿配体的配合物Co(en)2Cl2+也有两种几何异构体:反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC数目11 2

4、2 2类型ma3b2cMA2B2C2MABCDEF数目35153、几何异构体的鉴别方法1)偶极矩偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间 距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)ix =q x l如:偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。例：Pt（II）配合物的偶极矩（Debye）:顺式反式Pt（PEt3）2Cl210.70Et = CH3CH2-2） X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构 体。例：trans-Cu（py）2Cl2（平面正方形）。第三节旋光异构现象（op

5、tical isomerism）1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对 映异构体）。例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。HHC I Br/ /丄C2）分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反 映轴（非真轴）sn。Sn的定义：先转动2n /n,然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。 例：cci4（s4）,交叉构型的二茂铁（s10）。特例：S=o （对称面）S2=i （对称中心）因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。2、旋光异构体实例*平面正方形配合

6、物不存在旋光异构体。1) Rh(en)2Cl2+除存在顺、反几何异构体外，其顺式几何异构体还可分出两种旋 光异构体：2) Co(en)33+也存在两种旋光异构体:3)Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。3、旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。1) 自然拆分法：若混合物从溶液中析出结晶时，d体和1体的晶体分别结晶出来，且两种结晶 外形不同，则可将其分开。例：CoGO/emiGO/SO2) 化学拆分法该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物 理性质的不同来进行分离。例：:拆分Rh(en)3

7、3+的两种异构体(Werner的工作)：A、配合物的制备：NaRhC14.12H2O + enRh(en)3C13 + NaCl + H2OB、使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠(NaL)d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3 ! + d-Rh(en)3L3(aq)C、除去拆分试剂：l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLD、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。第四节其他异构现象1、电离异构组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。例: Co(NH3)5BrSO4 Co(NH3)5Br2+SO42- Co(NH3)5SO4Br

8、= Co(NH3)5SO4+Br-2、水合异构化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 例：Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2OCr(H2O)5ClCl2.H2O3、键合异构配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。例：(NH3)5Co-NO2 Cl2、(NH3)5Co-O-N=O Cl2(H2O)5Cr-SCN2+、(H2O)5Cr-NCS2+4、配合异构由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。例: Co(NH3)6 Cr(CN)6Cr(NH3)6 Co(CN)65、配体异构若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。Co(l,3-pn)2Cl2Cll,3-pn= 1, 3-丙二胺例：Co(1,2-pn)2Cl2Cl1,2-pn= 1, 2-丙二胺