广义二维相关

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1、L noda，* a e- dowrey，c- marcott，and g- m- Story The Procter and Gamble companyMiami valley laboratoriesP-0- box538707, Cincinnati，ohio 45253-8707, USA;ANDY - ZAKIdepartment of chemistrySCHOOL OF SCIENCEkwansei-Gakuin university导论这篇文章重点介绍了光的二维（2D）相关光谱。二维相关光谱作为一种技术，其光谱 强度为由两个独立的光谱变量，例如，波长，频率，或波数所组成的函数

2、。例如在一个三维 坐标系中，x轴与y轴分别表征两个独立的光谱变量，而z轴则表征光谱强度大小。图1给 出了一个动态拉长的聚苯乙烯（PS）薄膜的二维红外（2D-IR）光谱例子。通过理清复杂的 或重叠的通过沿第二个层面传播的波峰的光谱特征，我们往往能获得更多的有用信息，这在 传统的一维谱是无法实现的。例如，二维光谱图1清晰地显示红外光谱信号即那些侧面的 分子振动苯基组和主链骨干甲基组分化之间的起点。图1网状图表示无规聚苯乙烯薄膜的同步二维红外相关光谱。动态应变诱导重新定位 的侧基苯基和骨干甲基单位被区分。二维光谱的基本概念发展最初在约三十年前的场核磁共振（NMR）领域。各种类型的 二维核磁共振技术的

3、广泛应用一直都非常成功，其技术也已相当成熟，当下核磁共振光谱学 家甚至开玩笑地将核磁共振技术分为标准NMR和一维NMR。然而，有趣的是，将二维光 谱的思想应用到核磁共振之外的其他光谱领域，尤其是光谱学的各个分支，如红外光谱，拉 曼光谱，紫外线，荧光，这一重要的应用一直很有限。二维光谱领域依旧被核磁共振主导， 以至于在今天，一些研究人员甚至不知道最近新兴的光学二维光谱的存在。那么，为什么2D技术在核磁共振领域如此受欢迎，而在光谱领域却被忽略了那么长时 间？ 一个可能的原因是，在2D核磁共振领域获得成功应用的基于多射频脉冲激发的实验方 法在被光谱领域采用时很困难。普通光学光谱技术，如红外，拉曼，以

4、及紫外线，与核磁共 振有着很大的不同，这是由不同物理现象的时间尺度不同所带来的。例如，在红外吸收光谱 中观察到的分子振动的特征时间尺度是皮秒级，而核磁共振的时间尺度为毫秒级。因此，光 谱学家很难直接效仿的使用多个脉冲激励进行二维测量的核磁共振基本方案。现在，这些基 于超高速光脉冲实验的确成为可能（见文献3841，其中增加本文证明阶段）。然而，如果 采用核磁共振相同的方法，那么使用传统的商业光谱仪测量光学二维光谱是不可行的。实用的光学二维光谱的一个概念上的突破出现在约1986年，二维光谱实验中的一个简 单共性被提出。有人指出，大多数用于二维核磁共振实验的射频脉冲序列可能会被视为只是 一系列对系统

5、产生刺激作用的外部扰动。对处于瞬态的系统先给定某一类型的激发序列然后 用射频脉冲探测，在这相当简单的二维核磁共振实验基础上，提出一个明确专为光学二维光 谱的方法已成为显而易见的了。二维光谱实验可以通过引入一个应用到系统的相对较慢的外部扰动而使用传统的光谱 仪进行。只要通过实验研究的不是光激发过程本身，扰动就不需要为了测量精度而是一系列 超短光脉冲。在许多在化学和化学物理中的动态现象中，其主要反应时间的时间尺度范围从 纳秒到微秒，甚至更长的时间。通过选择相对缓慢的应用扰动，我们能够使用传统的光谱仪 观察系统的特征反应。下面将会说明这种测量方法可以很容易采用到的光学二维相关光谱的 发展中。本文的其

6、余部分给出了光学二维相关光谱的构建和使用教程。虽然重点主要放在红外 应用，但其基本思路适用于任何分支光谱，包括拉曼光谱，近红外，荧光，X射线，紫外线 等。这里的主要目标是介绍基于扰动的二维相关光谱的基本思路，并探索这个强大而灵活的 光谱技术在各种应用中的前景。基于扰动-2D光谱图2是基于外部扰动的二维相关光谱实验的基本方案。在一个使用传统的（即一维） 光谱进行的典型的光谱测量中，只用选定的电磁探头本身来研究系统的成分。然后通过光谱 的形式分析系统的探头和系统成分之间的相互作用特征来测定系统的详细信息。另一方面， 正如图2中所描绘的那样，二维相关光谱，利用一个在光谱测量过程中应用的额外的外部系统

7、的应用扰动响应往往表现为其本身在光谱特征上的变化，故有时被称为动态光谱。 在一个典型的二维实验中，按顺序将一系列扰动引起的动态光谱收集起来。这样的一系列光谱可以很容易通过数学方法处理，结合相关分析的方法，得出所需的二维相关光谱。在许多 情况下，动态光谱是直接的瞬态时间函数。例如，可观察到系统的各种活跃成分在应用干扰 下光谱信号随时间变化。通过收集动态光谱对施加在系统的物理效应如温度，压力，浓度， 压力，电场等，进行定量测量也十分常见。诱导动态光谱图2中描述的概念方案显然是非常笼统的，它甚至没有说明应用扰动通 过什么物理性质或机制来影响系统。当然，可用于刺激系统的成分的外部扰动类型众多。例 如，

8、各种分子水平的激励可能由电气热，磁，化学，机械，甚至声激励引起。每个干扰通 过一种独特的有选择性的方式影响系统，这种方式由与宏观刺激或微观分子级的反应有关的 具体互动机制决定。因此，包含在动态光谱的物理信息的类型，由是选择摄动法还是电磁探 测决定。同样，应用干扰的波形可以不同。因此，一个简单的正弦波或脉冲序列可以作为对 系统的扰动，就和随机噪声，静态或不变的物理状态变量如温度等一样。对扰动和系统成分 的相互作用机制或基于动态光谱的系统成分测定中响应函数确定的详细讨论远远超出了本 文的范围。在这里，我们只是指出，原则上任何能被光谱实验用来生成动态光谱的外部扰动 都能成为二维相关光谱实验变量的一个

9、不错的选择。二维相关分析本节对生成二维相关光谱的正式的数学过程进行简要的论述。请读者自行查询二维相关 概念的详细说明。动态光谱。让我们考虑在Tmin和Tmax之间观察到的扰动引起的光谱强度变化。尽 管外部变量t往往被视为按时间顺序，但根据实验结果它也可以是任何其他合理的物理量， 如温度，压力，浓度，电压等。光谱变量v可以是任何在光谱中使用的适当的标志量，例如， 拉曼位移，红外或近红外(NIR)的波数，紫外线的波长，甚至X射线衍射角，它由研究选 择的电磁探测类型确定。受应用扰动影响系统的动态光谱y (v ,t)的正式定义式是： y y t 丿-y C,t )一 y (v ),T min t T

10、max0,其他(1)其中y (v)是系统的参考光谱。尽管参考光谱的选择不是严格固定的，但在大多数情况下,我们习惯将y (v)的设为静止光谱或平均光谱，它由下式定义：然而，在某些应用中，很可能通过选定在一些固定的参考点(t=Tref)观察到的光谱而选择 不同类型的参考光谱。参考点可以是初始的状态，有时是应用扰动之前的状(Tref T-g)， 光谱测量过程的开头(Tref=Tmin)或结束所处的状态(Tref=Tmax)，甚至是扰动效应充 分松弛之后(Tref T +8)。也可以简单地将参考光谱谱设置为零，在这种情况下，动态 光谱强度与观测到的光谱强度变化保持一致。二维相关函数。事实上二维相关光谱

11、的基本思路非常简单。二维相关光谱，只不过是 基于两个不同的光谱变量在有限的观测时间间隔Tmin和Tmax之间观察的光谱强度变化的定量比较。我们将相关光谱可以表示为以下这个较为正式的等式：X (v 1, v 2) = 表示任意类型的数学运算，被称为相关函数，其目的是为了比较两种光谱变量的选择对时间 t的依赖程度。光谱强度的变化由两个独立的光谱变量v1和v2所确定，而相关函数是由光 谱强度的变化之间的计算得出的等式(3)所定义的，这使得这种特殊的相关性分析的具有 二维性。我们采用一种简单的约定将X(v1,v2)当作一个两个正交(即实和虚)部分组成的复杂的 函数：-X (v1, v2) = O (v

12、1, v2) + i屮(v1, v2)(4)，分别称为同步二维相关强度和异步二维相关强度。同步二维相关强度(v1, v2)代表相关函数不随t变化的部分。另一方面，异步二维相关强度屮(v1, v2)，则是相关函数随t变化而变化的部分。这些术语，如同步或异步光谱，主要是由于历史因素的影响。基于扰动的二维相关分析 的早期概念发展主要倚重被称为时间序列分析的统计学的分支框架。因此，与外部扰动有关 的变量t,最初被认为是按时间顺序的。当然，与图2中描述的广义二维相关方案，t可以 任何合理的物理变量，如温度或压力。然而，为了避免称呼上的混乱，如一个“等温的”或 “等压的，光谱，同步和异步光谱将始终用来指二

13、维相关光谱的实部和虚部。以上将二维相关强度分为两部分分离的方法确有些武断和简单化。二维相关强度可以有 许多不同的方式表示，其中每个都根据v函数的具体形式包含不同的信息内容。我们主要 研究简单却十分有效的称为广义二维相关光谱的二维相关函数。广义二维相关。广义二维相关将同步和异步相关强度正式定义为：X (vl, v 2)1兀(T max - T min)x 广 Y ()-Y * ()d(5)其中戶(o )是光谱变量v1下的光谱强度(v1,t)的前向傅里叶变换，由下式给出:(6)1Y (o ) = J ( v 1 , t) e - o t dt1g傅立叶频率o代表与外部变量t有关的 (v1, t)的

14、变化的单独的频率分量。同样的，给出光谱变量v2下的光谱强度(v2, t)的前向傅里叶变换记(o )2Y *(o)=Jg (v2, t 丄+iotdtg2二维谱光的数值计算。一组离散的光谱数据，根据方程5正式定义的广义二维相关光 谱的计算，可以用相对简单的快速傅立叶变换算法的方式。然而，因为二维相关强度的计算 必须考虑到二维谱平面的每一个点，即便我们利用快速傅立叶变换算法，计算的总步骤数可 能还是相当大。幸运的是，有几个计算的快捷键可以实现足够的二维相关强度的数值计算。对一组沿变量t收集的Tmin和Tmax间m个等时间距的动态光谱痕迹，间隔T max - T min，同步二维相关强度为：A t

15、=（8）m 一 11m（vi, v2）= 工 y （vi）- y （v2）m 一 1 jjj=1其中y （伪）是在物理变量tj点的光谱强度。（9）jy （Vi） = y （vi, j）, i = 1,2j若光谱痕迹组成的数据集不是等时间间隔的，那么我们就要做出一些适当的调整。例如 插值或曲线拟合，将非等间隔的离散数据转换为一组等间隔的离散数据。然后，我们就可以 通过等式8利用这组新的数据算出同步光谱。异步二维相关强度的计算则较为复杂。有许多不同的方法来估计的异步光谱。虽然这些 方法都对异步二维相关强度给出相当充分的估计，但目前对异步光谱可能是最简单和计算最 有效的方法由下式给出：(10)1mm

16、屮(v1, v2)= 乙 y 乙 N y (v2) m 一 1 jjk kj=1k=1其中N对应离散希尔伯特-野田变换矩阵的第j行第k列元素，N由下式给出jkjk(11)Njk0,若 j=k兀（k-j），否则异谱的相关性。二维相关光谱的一个非常有趣的发展方向是二维异谱相关分析，在相 同扰动的的系统中使用多光谱探针对两个完全不同类型的光谱进行比较。也就是，一个动态 的光谱X （卩,t）由一种探针测量（例如，X射线衍射）而另一个动态光谱y （v, t）使用一个完全不同的探针（如拉曼散射）。因此，异质光谱的二维相关有如下形式:)=fx(卩，t). y(v, t)(12)在相同的扰动下，如果两个不同的

17、探头监控到系统成分之间有任何的共同的反应模式，那么 探测不同阶层之间的光谱信号的相关性是可以实现的。Wavenuniiber, Vi窒HfiEn匸寒思aWaivenumber, ViCro&s PrakNe?gatiivc?CQrrc-la.iijn Square盘3qEnLICDA-图3同步二维相关光谱的等高线原理图。二维相关光谱的性质图4异步二维相关光谱的等高线原理图。同步光谱。同步二维相关谱强度（v1v）表示在Tmin和Tmax之间中与v和v有2 1 2关的光谱强度同时或偶然的变化。图3展示了一个同步的二维相关谱等高线原理图的例子。同步光谱是关于对角线v =v对称。相关峰同时出现在对角线

18、和非对角线位置。1 2位于对角线位置的峰值强度数值上相当于Tmin和Tmax之间观察到的光谱强度变化的 自相关函数。因此，对角线峰也被称为为自动峰。在图3所展示的光谱图例子中，在光谱 坐标A，B，C，D四处有四个不同的自动峰。自动峰强度的大小代表在特定的光谱变量v 条件下和在Tmin和Tmax之间观察的光谱强度变化的总体情况，它总是正值。因此，任何 在一个给定的扰动下，能对光谱强度造成很大改变的光谱区域上将出现强烈的自动峰，而其 他的部分产生很少或不产生自动峰。换句话说，自动峰代表当系统受到外部扰动时，影响光 谱强度的相应光谱区域的整体敏感性。位于同步二维光谱的非对角线位置的交叉峰代表在两个不

19、同的光谱变量v和v下观V 1 v 2察到的光谱强度同时或偶然的变化。反过来，这种同步变化，表明可能存在的与光谱强度变 化相关的源头。通过一对位于对角线两侧的交叉峰构建相关正方形，从而显示在这些光谱变 量下相干光谱强度变化的存在，这种方法往往是有效的。例如图3中，A和C频段同步相 关，同样B和D也同步相关。由此可以得出两个独立的同步相关正方形。尽管在自动峰的符号总是是正的，而交叉峰的符号可以是正的或负的。如果在两个交叉 峰的坐标对应的光谱变量相关的两个光谱强度作为外部变量t的函数在观察间隔期间是同时 增加或减少的，那么同步交叉峰的符号为正。另一方面，交叉峰的符号为负表示其中一个光 谱强度增加时，

20、另外一个在下降。例如图3所示光谱，位于A和C坐标的交叉峰的光谱符 号为负，说明当一个波段的强度增加时，而另外一个正在下降。另一方面，坐标B和D的 交叉峰的符号为正，表明这两个波段的强度同时增加或下降。异步光谱。图4显示了一个异步二维相关光谱的例子。异步光谱的强度是沿v和卩测1 2 得的连续变化的光谱强度。不同于频谱同步，异步频谱关于对角线反对称。异步频谱没有自 动峰，由位于非对角线位置的专门的交叉峰组成。从坐标交叉峰的光谱线延伸到相应的对角 线位置，可以构建异步相关正方形。图4异步相关通过波段A和B，A和D，B和C，以及 C和D的观察，从他们的交叉峰，可以得出四个异步相关正方形。异步交叉峰的只

21、有在个光谱强度特征相位的改变（即延迟或超前）才产生。异步交叉峰 的这一性质在区分不同起源的光谱信号产生的叠带中尤其有用。例如，从复杂的混合物的各个组成部分的对光谱强度的不同作用，化学官能团受到外场的不同影响，或由多种成分组成 的非均质材料，它们都可以被有效的区分。即使波段之间相距很近，只要特征或光谱强度的 顺序变化模式明显不同，异步交叉峰就会在这些光谱坐标之间产生。异步交叉峰的符号，可 以为正或负。如果按时间顺序与v有关的的强度变化主要发生在与v有关的强度变化之前，则异步1 2交叉峰的符号为正的，反之，如果变化发生在v后，则符号为负。若(v ,v)0，则以2I 1 2丿上规则完全相反。例如光谱

22、图4所示波段A和C强度的变化(增加或减少)发生在B和D 的之后。结论在该重点文章中，我们尝试提供了一种基于扰动二维相关光谱的广泛适用于光学光谱领 域许多分支的用途极其广泛的技术教程。我们对二维相关光谱的构建给出了简单的计算方 法，并对二维光谱的说明提供了一些相关的例子。采用二维相关的方法的一个好处是常常可 有效地整理出往往在一维光谱数据中被遮蔽的有用信息。我们希望这篇文章可以激励与我们 志同道合的伙伴在自己感兴趣的领域更深入地探讨二维相关光谱的运用。参考文献I. 1. Noda, J. Am. Chem. Soc. 111,8116(1989).2. I. Noda, Appl. Spectr

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