第三章结晶动力学和热力学

《第三章结晶动力学和热力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章结晶动力学和热力学（68页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、2021/3/111第四节第四节 聚合物的结晶动力学聚合物的结晶动力学Crystallization kinetics of polymers2021/3/112 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等2021/3/113晶迭的形成晶迭的形成caLa amorphous c crystallineL long period2021/3/114（1）链的对称性和规整性链

2、的对称性和规整性分子链的对称性越高分子链的对称性越高,规整性越好规整性越好,越容越容易规则排列形成高度有序的晶格易规则排列形成高度有序的晶格（A）结晶能力强：）结晶能力强：PE和和PTFE 均能结晶，均能结晶，PE的结晶度高达的结晶度高达95%，而且结晶速度极快而且结晶速度极快一、一、分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度2021/3/115 聚异丁烯聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC 聚甲醛聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n对称性取代对称性取代的烯类高聚物，结构简单，对称的烯类高聚物，结构简单，对称性好，均能结晶性好，均能结晶202

3、1/3/116通常，通常，全同和间同立构全同和间同立构聚合可以结晶，聚合可以结晶，全同立构的结晶能力比间同立构的强，全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，无规共聚无规共聚通常使结晶能力下降。通常使结晶能力下降。通常，通常，自由基聚合自由基聚合得到无规立构聚合物；得到无规立构聚合物；定向聚合定向聚合得到等规立构聚合物得到等规立构聚合物2021/3/117无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥，邻的氯原子相

4、互排斥，彼此错开，彼此错开，近似于间同立构，近似于间同立构，因因此具有微弱的结晶能力，此具有微弱的结晶能力，结晶度较小结晶度较小(约约5%)。PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小，体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小，因而具因而具有结晶能力，结晶度可达有结晶能力，结晶度可达60%。聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无规，规，但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的结晶能力，结晶度

5、可达结晶能力，结晶度可达90%。2021/3/118（B）全顺式、全反式、双烯类）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物加成聚合物，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶速度很小。很低，结晶速度很小。等同周期：等同周期：0.81nm等同周期：等同周期：0.48nm顺式：顺式：分子间距较大，重复周期长，分子间距较大，重复周期长，不易结晶，室温下弹性好，不易结晶，室温下弹性好，很好的很好的橡胶橡胶（BR）。）。反式：反式：分子链结构较规整，重复周期短，分子链结构较规整，重复周期短，易结晶，室温下弹性差，易结晶，室温下弹性差，很好的很好的塑

6、料塑料。聚聚1，4丁二烯丁二烯2021/3/119（C）分子链的分子链的适当适当柔顺性，有利于结晶，柔顺性，有利于结晶，分子链太柔，结晶速率很小，分子链太柔，结晶速率很小，分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。（D）拉伸作用有利于结晶拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结，即在拉伸力的作用下，结晶聚合物往往表现出再结晶的现象。晶聚合物往往表现出再结晶的现象。如天然橡胶的拉伸结晶。如天然橡胶的拉伸结晶。2021/3/1110（E）缩聚聚合物）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体，虽然结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还

7、有异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力氢键，所以都具有结晶能力 例如：例如：PBT,PET,PC,PA66等等 COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n62021/3/1111（2）其它结构因素其它结构因素分子间氢键，分子间氢键，使使分子间力增大，分子变得刚硬，分子间力增大，分子变得刚硬，结晶能力上升！结晶能力上升！支化越多，支化越多，分子链规整性下降，分子链规整性下降，结晶能力下降！结晶能力下降！交联越多，交联越多，分子链不规整，分子链不规整，结晶能力下降！结晶能力下降！2021/3/1112分子量过大，分子量过大，影响链段的重排能力，

8、影响链段的重排能力，结晶速率结晶速率下降，结晶能力下降！下降，结晶能力下降！无规和交替共聚物无规和交替共聚物一般无结晶能力一般无结晶能力！（！（EPR）嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！有各自的晶区！2021/3/1113结晶过程结晶过程成核成核 增长增长二、二、结晶速度与测量方法结晶速度与测量方法2021/3/1114聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:晶核的形成（晶核的形成（Nucleation）常见有两种成核机理常见有两种成核机理:均相成核均相成核:结晶单元的自我成核结晶单元的自我成核异相成核异相成核:结晶单元以外的因素成核结晶单元以外的因素成核晶粒的生长（

9、晶粒的生长（Growth）高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长 2021/3/1115体积变化体积变化膨胀剂法膨胀剂法热效应热效应示差扫描量热法示差扫描量热法DSC观察晶体生长观察晶体生长偏光显微镜法偏光显微镜法PLM 测试方法2021/3/1116（1）体积膨胀计体积膨胀计h0t0h-hh-ht010.5t1/2hht t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定:体积收缩一半所需时间的倒数作

10、为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度。温度下的结晶速度。121G=t2021/3/1117 反反S形曲线形曲线 （1）结晶初期结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导，体积变化较为缓慢（存在诱导 期）；期）；（2）结晶中期结晶中期，速度加快；，速度加快；（3）结晶后期结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积，体积变化逐渐减慢，最后体积 收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间 是不明确的。是不明确的。2021/3/1118 利用球晶的光学双折射性质进行测定利用球晶的光学双折射性质进行测定 熔融聚合物试样，光学各向同性，透明熔融聚合物试样，光学各向同性，透

11、明结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明时间时间 ，结晶度，结晶度 ，解偏振光的强度，解偏振光的强度 ，作图，作图（2）光学解偏振法光学解偏振法 2021/3/1119（3）DSC2021/3/1120DSC curve for PE isothermal crystallization0246Endotherm UpTime /minHHtRe():()tlativeCrystallinity X tHX tH相对结晶度相对结晶度2021/3/1121（4）偏光显微镜偏光显微镜PLM02004006008001000120005101520253035404

12、55055Diameter(m)Crystallization Time(s)121 123 124 125RGt2021/3/1122结晶过程结晶过程成核成核 增长增长三、三、Avrami方程方程2021/3/1123Avrami Equation()nt0V-V=exp-KtV-V结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数膨胀计法膨胀计法()nt0h-h=exp-Kth-hDSC法法 1()nttHA1-X t=1-=exp-KtHA（1）聚合物的等温结晶动力学聚合物的等温结晶动力学2021/3/1124Avrami指数指数n生长类型生长类型均相成核均相成核n=生长维数生长维数+1异相成

13、核异相成核n=生长维数生长维数三维生长三维生长(球状晶体球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长(针状晶体针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数空间维数+时间维数时间维数2021/3/1125t0V-Vlg-ln=lgK+nlgtV-Vt0V-Vlg-lnV-VlgtT1T2T3主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶:结晶后结晶后期偏离期偏离Avrami方方程程斜率为斜率为n截距为截距为lgK2021/3/1126 由等温结晶的由等温结晶的Avrami作图研究

14、发现：作图研究发现：结晶初、中期，结晶过程符合方程；结晶初、中期，结晶过程符合方程；结晶后期，实际结晶过程偏离结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，方程，会出现会出现n不是整数，甚至大于不是整数，甚至大于4的情况的情况 原因需具体分析！原因需具体分析！生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等2021/3/1127结晶速率常数结晶速率常数K和半结晶时间和半结晶时间t1/2012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V-V=exp-KtV-V1121ln2nKG

15、t2021/3/1128（2）聚合物的非等温结晶动力学聚合物的非等温结晶动力学采用采用DSC方法方法Avrami方程中用方程中用Zt代替代替K Hoffmann方程方程2021/3/1129结晶速率结晶速率球晶半径随时球晶半径随时间线性增长间线性增长时间时间(h)0 1 2 3 450403020100Tc=180 C190 C159.2 C200.5 C150.3 C112 C141 CR(m)四、四、结晶速度和温度的关系结晶速度和温度的关系2021/3/1130TgTmaxTm结晶温度结晶温度结晶速度结晶速度单峰型单峰型2021/3/1131（1）结晶温度）结晶温度Tc Tm，分子热运动能

16、量太高，不能，分子热运动能量太高，不能形成稳定的晶核；形成稳定的晶核；（2）结晶生长过程是链段的重排过程，）结晶生长过程是链段的重排过程，即即Tc TgTg Tc Tm2021/3/1132结晶速度在低温时受生长过程控制！结晶速度在低温时受生长过程控制！在高温时受成核过程控制在高温时受成核过程控制！2021/3/1133Tm附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，

17、结晶速度很小。Tg附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。仅在仅在Tg与与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大时，聚合物达到最大结晶速度。时，聚合物达到最大结晶速度。2021/3/11342.002.503.335.0010.020.0Time,h0.50.40.30.20.1060 40 20 0 20Temperature,CRate,h-1天然橡胶结晶速率天然橡胶结晶速率Wood 1946半衰期

18、倒数半衰期应用！应用！2021/3/1135Polymer Growth rate maximum (mm/min)Polyethylene（PE）1000(estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly(ethylene oxide)聚氧聚氧化乙烯化乙烯200Isotactic polypropylene（PP）20Isotactic polystyrene（PS）0.3The maximum growth rate for some polymers2021/3/1136 压力、应力压力、应力 影响结晶形态：球晶、伸直链晶体影响结晶形态：球晶、伸直链晶体 影响结晶

19、速度：橡胶的拉伸结晶影响结晶速度：橡胶的拉伸结晶 溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶五、五、影响结晶速度的其它因素影响结晶速度的其它因素2021/3/1137 分子量分子量 结晶能力越强，结晶速度也越大！结晶能力越强，结晶速度也越大！2021/3/1138本讲小结本讲小结u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度膨胀计法测定聚合物的等温结晶曲线膨胀计法测定聚合物的等温结晶曲线温度对结晶速度的影响及关系曲线温度对结晶速度的影响及关系曲线 2021/3/1139第五节第五节 聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力

20、学Crystallization Thermodynamic of polymers2021/3/1140一、熔融过程和熔点一、熔融过程和熔点小分子的熔融过程体积小分子的熔融过程体积-温度曲线温度曲线(a)结晶高聚物熔融过程体积结晶高聚物熔融过程体积-温度曲线温度曲线(b)熔限：熔限：晶态高聚物，晶态高聚物，从开始熔融到熔融从开始熔融到熔融结束所对应的温度结束所对应的温度范围。范围。熔点（熔点（Tm）：熔熔限的上限温度。限的上限温度。现象：现象：边熔融边升边熔融边升温。温。2021/3/1141 实验：实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体每变化一个温度，便长时间保温，直至体积不变才测定比

21、体积，结果，熔融过程十分接近跃积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃变过程。变过程。说明：说明：聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与热力学熔融不同；热力学熔融不同；聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变过程。过程。2021/3/1142小分子晶体和高聚物晶体熔融过程小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！本质一样，过程不一样！现象：现象：结晶高聚物在熔限范围内，结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温边熔融边升温理论解释：理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次聚合物分子链结构具有多分散性，其次结晶过

22、程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶粒停留在不同的阶段。粒停留在不同的阶段。2021/3/1143 结晶高聚物中含有完结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个下熔化，因而有一个温度范围。温度范围。再结晶再结晶2021/3/1144小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和

23、熔限都受结晶温度的影响：物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。结晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以

24、熔点高，熔限窄。完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。2021/3/1145 膨胀计法：体积变化膨胀计法：体积变化 DSCDSC：热效应：热效应 PLMPLM：双折射：双折射 XRDXRD：晶区衍射：晶区衍射 IR/NMRIR/NMR：特征谱带：特征谱带二、二、T Tm m的测定的测定2021/3/1146 TmTc0mTTm=Tc三、影响三、影响T Tm m的因素的因素外推法求外推法求0mT平衡熔点平衡熔点：理论上将在熔理论上将在熔点温度附近经点温度附近经长时间结晶得长时间结晶得到的晶体完全到的晶体完全熔融的温度。熔融的温度。0mT2021/3/1147影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因

25、素从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶过从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡程与熔融过程达到平衡MMMG=H-TS=00MmMHT=T=S与分子间作用力有关与分子间作用力有关,分子分子间作用力越大间作用力越大,熔融焓越大熔融焓越大与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关,柔性柔性越大越大,熔融熵越大熔融熵越大2021/3/11481 1、HH增加分子间作用力增加分子间作用力，使结晶高聚物熔，使结晶高聚物熔化前后的化前后的H H增加增加A A主链上引入极性基团主链上引入极性基团例如：例如：酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺 酰基甲酸酯酰基甲酸酯 脲脲 CONHCNCOOOCONHN

26、HNHCO2021/3/1149B B、侧链上引入极性基团、侧链上引入极性基团 OHOH、NHNH2 2、CNCN、NONO2 2、CFCF3 3等。含有这等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。2021/3/1150C C、最好使高分子链间形成氢键、最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以所以 大幅度增大。大幅度增大。熔点高低与所形成的熔点高低与所形

27、成的氢键的强度和密度氢键的强度和密度有关。有关。mT2021/3/1151=O H-(CH2)n-C-N-(CH2)n-N-C-N-=O HH=O H-(CH2)n-O-C-N-=O-(CH2)n-O-C-(CH2)n-35030025020015010050014 16 18 20 22 24 26Tm(C)Chain atoms in repeating unit聚氨酯聚氨酯聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚乙烯聚乙烯 聚酯聚酯2021/3/1152Temperature C26024022020018016014012010080601 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

28、15Number of carbon atoms(a)Polyesters(b)Polyamides(c)Polyurethanes(d)-Amino acid polymers聚合物熔聚合物熔点的奇偶点的奇偶效应效应2021/3/1153CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHO=CCH2CH2CH2CH2OCN HHNCOCH2CH2CH2CH2CH2HNCOCH2CH2CH2O CCH2CH2CH2NHHNCOCH2CH2CH2CH2CH2HNCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2HNCOCH2CH2CH2CH2CH2HNCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2O CNHO CNHCH

29、2CH2CH2CH2CH2CH2NHO=CCH2CH2CH2CH2OCN HCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHO=CCH2CH2CH2CH2OCN Hn=7n=6半数氢键半数氢键全数氢键全数氢键2021/3/11542 2、提高熔点的第二条途径：减少、提高熔点的第二条途径：减少 就是说就是说增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性，使它在结晶时，使它在结晶时 ，。基本原则：基本原则：A A、主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。、主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。B B、侧链上引入庞大而刚性的侧基。、侧链上引入庞大而刚性的侧基。SmTS2021/3/1155 CH2CH2CH2CH2nnnP

30、E聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530例例1 1可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链变能特别有效的使链变僵硬，使结晶时僵硬，使结晶时 减小，减小，增大。增大。SmT2021/3/1156例例2 2 例例3 3NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龙66半芳香尼龙芳香尼龙Tm：265oC350430(CH2)2OCO(CH2)6COO(CH2)2OCOCOO聚 辛 二 酸 乙 二 酯聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯（脂 肪 族 聚 酯）（芳 香 族 聚 酯）Tm：45oC265oC2021/3/1157例例4 4叔丁基叔丁基是个大

31、而刚性的单元，位阻很大，使高分子主是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高链僵化，提高 。CH2CH2C6H13CH2CH2C(CH3)3nnTd（分解温度，（分解温度，250时开始分解，时开始分解，450时时明显分解），因此明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。进行加工（只能用烧结的办法）。CF2CF2nmT2021/3/1159 COO(CH2)2OCOCOO(CH2)2OCOPET聚间苯3二甲酸乙二醇酯Tm：267oC240oC例

32、例7 7 分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性原因：对称的缘故，对位基旋转原因：对称的缘故，对位基旋转180180度，使构象不变，度，使构象不变，减小，所以减小，所以 高；间位基转动后构象改变，高；间位基转动后构象改变，大，所大，所以以 低。低。对位芳香族聚合物的熔点比邻、间位的高！对位芳香族聚合物的熔点比邻、间位的高！SmTSmT2021/3/1160例例8 8 主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好，较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶性好）易结晶 反式比顺式的熔点高！反式比顺式的熔点高！mTCHCHn

33、CH2CH2CHCnCH2CH2CH3顺式：Tm=28（天然橡胶）反式：Tm74（不能作橡胶）2021/3/1161使使Tg提高的因素往往使提高的因素往往使Tm提高，提高，但程度不一样！但程度不一样！2021/3/1162 （A）结晶温度）结晶温度 结晶温度越高，结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高结晶越完善，熔点越高（B）晶片厚度晶片厚度 晶片厚度越大，晶片厚度越大，表面能越小，表面能越小，熔点越高熔点越高3 3、影响、影响T Tm m的其它因素的其它因素2021/3/11632221,1,().mmccmcmmocmTlH TTTTTTTl Hl HPlot TTlcan be calcul

34、atedl omTTm1l02021/3/1164（C）链末端与支化链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加，熔点下降都会导致结晶的不完善程度增加，熔点下降（D）稀释剂或增塑剂）稀释剂或增塑剂(diluent or plasticizer)稀释剂一般不能进入晶格，因此对熔融焓没稀释剂一般不能进入晶格，因此对熔融焓没有太大影响，有太大影响，但它会导致熔体中混乱度的增但它会导致熔体中混乱度的增加，加，熔融熵增加，熔融熵增加，因而熔点下降。因而熔点下降。211 1111uommuVRTTHV 2021/3/1165（E）共聚作用）共聚作用共聚后，共聚后，由于单体单元的不同，由于单体单元的不同，造成结

35、晶时出现造成结晶时出现较多晶体缺陷，从而导致熔点下降。较多晶体缺陷，从而导致熔点下降。11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit 2021/3/1166本讲小结本讲小结聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象 小分子晶体和结晶聚合物晶体熔融过小分子晶体和结晶聚合物晶体熔融过程的差别及原因解释程的差别及原因解释影响熔点的因素影响熔点的因素（熔融焓与熔融熵）（熔融焓与熔融熵）结构因素结构因素2021/3/1167思考题：思考题：试讨论分子链柔性对结晶能力，试讨论分子链柔性对结晶能力，Tg，Tm和机械强度的影响。和机械强度的影响。答：分

36、子链的柔性较好，结晶能力强，但柔性太大答：分子链的柔性较好，结晶能力强，但柔性太大时，分子链容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上时，分子链容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能很好的进行结晶；脱落，也不能很好的进行结晶；柔性越好，分子链中链段的运动能力就越强，相应的柔性越好，分子链中链段的运动能力就越强，相应的Tg和和Tm也就越小；也就越小；柔性使分子链能够快速适应外界力的变化，所以柔性柔性使分子链能够快速适应外界力的变化，所以柔性越好，宏观的韧性就越好，而硬度下降。越好，宏观的韧性就越好，而硬度下降。2021/3/1168聚合物晶体结构和结构过程与小分子晶体结构聚合物晶体结构和结构

37、过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别的原因是和结晶过程有何差别？造成这些差别的原因是什么？什么？（1）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞；由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞；（2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值；范围值；（3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶度表示；结晶度表示；（4）高聚物的结构过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶）高聚物的结构过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量较高引起（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量较高引起的。的。