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1、电沉积制备半导体纳米材料 2目录l引言l电沉积纳米材料的制备方法及原理l电沉积法制备半导体CdS纳米膜l应用及展望l参考文献3引言l长期以来,电沉积合金主要是研究晶体物质,通常认为是相对比较宏观的物质。l电沉积纳米晶技术则是研究几个纳米到100nm以内的微细晶粒材料的技术。研究纳米晶合金的特性,并开发其应用是目前纳米材料研究的重要方向。用电沉积法制备纳米材料给这项技术注入了新的内涵。4l目前,对电沉积纳米合金技术进行了很多研究,用电沉积方法已制备了多种类型的纳米合金,据不完全统计已超过40种。电沉积法制备的纳米合金电沉积法制备的纳米合金铁族金属与非金属元素构成纳米合金，如纳米Ni-P合金；铁族
2、金属和金属元素构成的纳米合金,如纳米Zn-Ni合金；半导体纳米合金,如纳米Pb-Se合金；其他纳米合金,如纳米Pt-Pb 合金引言5引言l电沉积制备纳米晶合金的主要优点电沉积制备纳米晶合金的主要优点1)电沉积层具有独特的高密度和低孔隙率,结晶组织取决于电沉积参数,就能精确地控制膜层的厚度、化学组分、晶粒组织、晶粒大小和孔隙率等。2)适合于制备纯金属纳米晶膜、合金膜及复合材料膜以及粉、管、线、棒、板。3)电沉积过程中过电势是主要推动力,容易实现电沉积,工艺灵活,易转化。4)可在常温常压下操作,节约能源,并可避免高温引入的热应力。5)电沉积易使沉积原子在单晶基质上外延生长,易得到较好的外延生长层。
3、6)有很好的经济性和较高的生产率,初始投资低。6电沉积纳米材料的制备方法及原理l电沉积是一种电化学过程,也是氧化-还原过程,它研究的重点是“阴极沉积”。为了得到纳米晶,在镀液中加入适量的晶粒细化剂是非常有利的,通常加入的细化剂有糖精、十二烷基磺酸钠、尿素等。l电沉积纳米晶材料是由两个步骤控制:(1)形成高晶核数;(2)控制晶核的成长。以上两个条件可以由控制化学和物理参数来实现,晶核的大小和数目可由过电势来控制。可由Kelvin 电化学公式来表示:l式中:r 表示临界晶核形成的半径;表示表面能量;为过电势,V 表示晶体中原子体积;z 表示元电荷数;e0 表示元电荷。，r7电沉积纳米材料的制备方法
4、及原理常用制备纳米晶的电沉积方法直流电沉积脉冲电沉积复合电沉积喷射电沉积超声波电沉积电刷镀8电沉积纳米材料的制备方法及原理l直流电沉积法 研究表明,在电沉积过程中采用阴极过电势、吸附原子总数和吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件。成核速率用J表示,则:l式中,K1为速率常数;b为几何指数;S为1个原子在晶格上占的面积;为边界能量;kB为波茨曼(Boltzmann)常数;e为电子电荷;z为离子电荷数;T为绝对温度;为过电势。l由上式可知,过电势对成核速率有极大的影响。9电沉积纳米材料的制备方法及原理l而塔菲尔(Tafel)公式表明影响过电势的主要因素是电流密度。Tafel公式：=
5、+lgi 式中,和是常数,i是电流密度l当电沉积的电流密度i 时,过电势,成核速率J。从而可知,生成纳米晶的重要电化学因素,就是有效地提高电沉积时的电流密度及过电势。10电沉积纳米材料的制备方法及原理l获得纳米晶常采用的工艺措施（1）采用适当高的电流密度 随着电流密度,电极上的过电势,使形核的驱动力,沉积层的晶粒尺寸。（2）采用有机添加剂 结晶细化剂的作用，一方面,添加剂分子吸附在沉积表面的活性部位,可阻止晶体的生长。另一方面,析出原子的扩散也被吸附的有机添加剂分子所抑制,较少到达生长点,优先成核。11电沉积制备半导体CdS纳米膜lCdS是典型的半导体,它在光催化、光电转换、光化学转换等方面具
6、有诱人的应用前景，因此它的制备也备受关注；普通电沉积方法沉积薄膜的基材兼作电极制备硫化镉纳米膜，存在着有害的电极反应。l本实验的优点 1）使薄膜的制备简单易行，薄膜的性能更加可靠，成本得以降低；2）纳米膜可以与基底分离并独立存在；l这些优点预示着电沉积方法制备的CdS纳米膜在半导体纳米器件上将有广阔的应用前景。12电沉积制备半导体CdS纳米膜l实验过程 所用试剂：CdCl2：CH3CSNH2=1:1 表面活性剂和氯仿。l如右图连接电路，采用直流稳压电源进行恒压电化学沉积,将得到的薄膜转移到洁净的基底上；在空气干燥一段时间，依次用丙酮、二次蒸馏水清洗、干燥。实验装置CdCl2+CH3CSNH21
7、3电沉积制备半导体CdS纳米膜最佳工艺制备的纳米薄膜的AFM图纳米膜中存在许多堆垛层错构成的面缺陷，而半导体材料的许多性质，如光学性质、电学性质、磁学性质、力学性质等都和材料的缺陷结构有关。14电沉积制备半导体CdS纳米膜l 纳米膜是如何形成的？双亲型表面活性剂铺展在电解液表面上，其亲水基伸向溶液，亲油基伸出水面；由于亲水端是带负极性的COO-,因此在界面附近形成带负电的极性区域,界面附近的Cd2+和CH3CSNH2在电场的作用下重新分布。Cd2+向液/液界面移动,有规则地排布在亲水基附近,形成界面双电层。硫代乙酸胺上氨基的孤对电子与镉离子形成配位键。如图所示。Cd2+和CH3CSNH2 在单
8、分子膜附近的分布15电沉积制备半导体CdS纳米膜l将阴极Pt 丝尖端沿垂直方向接触表面活性剂与电解液的液/液界面,接通电源。阴极附近发生以下反应:CH3CSNH2+2H2O+2eCH3COONH4+H2S (1)Cd2+e Cd-(2)Cd-+e Cd (3)Cd2+S2-CdS (4)由此可见,CdS纳米薄膜的形成过程是电化学反应和化学反应同时进行的结果;CdS薄膜中含有纳米镉。16电沉积制备半导体CdS纳米膜纳米膜的XRD图谱17电沉积制备半导体CdS纳米膜l纳米膜是如何生长的？l铂丝尖端附近的Cd2+和CH3CSNH2 首先得到电子，还原成金属Cd 和S2-，同时 Cd2+和 S2-形成
9、CdS。在新生成的金属镉和硫化镉的周围，Cd2+和CH3CSNH2 最容易得到电子，还原成金属Cd和S2-。由于沿圆半径方向沉积路径短，得电子最容易,因此随着电沉积的持续进行，沉积膜以阴极尖端为圆心，按同心圆的方式向四周生长。l因为沿界面水平方向的生长速度大于向溶液内部生长的速度，最终得到圆形的黑膜。l 在界面张力及表面活性剂的作用下，液/液界面处的薄膜不会沉入溶液中。18应用及展望l目前用电沉积法制备纳米合金材料的研究和应用已取得了可喜的进展。其中电沉积半导体纳米晶合金材料的发展尤为引人关注。l半导体纳米合金材料在微小型器件、微电子、光电子、传感器及敏感元件等方面有着广泛的应用和发展前景。19参考文献1 屠振密,胡会利,于元春,高鹏，电沉积纳米晶材料制备方法及机理J，电镀与环保,2006，26(4):4-8.2 屠振密,胡会利,李宁,曹立新,安茂忠，电沉积制备半导体纳米合金材料的研究进展J.电镀与环保，2008，28（2）：1-3.3 栾野梅,安茂忠,孙明仁，CdS/Cd纳米薄膜的制备及表征J，高校化学工程学报，2004，18（6）：745-750.4 栾野梅，安茂忠，张文吉，乐士儒，杨敏，硫代乙酰胺体系电沉积法制备CdS 纳米膜J，无机化学学报，2005，21（2）：225-231.20
电沉积制备半导体纳米材料
