超硬材料具有高硬度

《超硬材料具有高硬度》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超硬材料具有高硬度（4页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、超硬材料具有高硬度、高强度、高熔点和耐腐蚀等优良的力学性能，因而在工程机械、切削加工、矿物开 采、耐磨涂层和航天材料等各种工业中被广泛应用，甚至直接决定着刀刃具行业发展水平的高低。周所周 知，金刚石和立方氮化硼分别是世界上现有的第一、第二硬的材料1，然而，在高温下金刚石易于同二价 金属(如铁)发生化学反应，不能作为各类钢材切削工具，大大限制了它在切削刀具中的使用。立方氮化硼 虽具有很强热与化学的稳定性，非常适合于硬、韧和难于常规切削的金属材料的加工，但它的合成需要高 温和高压的极端条件，使成本变得非常昂贵。目前，使用最多的两种刀具材料是高速钢和硬质合金，分别 约占刀具总量的30%40%和50%

2、60%。与金刚石相比，它们的硬度偏低，因而这些刀具寿命短，造成 机械加工成本高。而且，当前切削技术的快速发展，已经进入了现代切削技术新阶段，刀具材料成为制造 业开发新产品和新工艺，应用新材料的基础工艺和建立创新体系的关键因素之一。随着科学技术迅速发展， 各种难于加工材料不断涌现，现有的超硬材料难以满足制造业的需要，迫切需要寻找新的稳定热性质和化 学性质的超硬材料。因此，理论上设计和实验中合成超硬材料成为国际研究的前沿热点2。为了能设计和 合成新的超硬材料，一方面可以利用硼、碳、氮和氧等小原子元素，仿照金刚石的结构，形成三维立体强 共价键化合物，设计和合成超硬材料。另一方面，最近 Science

3、、JACS 报道3-5,过渡金属元素的硼、碳、 氮、氧等化合物可能提供了一条新的设计与合成超硬材料途径。过渡金属元素都具有 d 电子，因而具有高 的价电子浓度，致使它们具有极大的体变模量，极强的抵抗弹性变形能力，超低的不可压缩性能。可是， 从化学成键角度来说，这些价电子大都形成的是金属键，不能有效地阻止晶格位错地产生和运动，致使纯 过渡金属往往呈现很低的硬度。要使它们从超低压缩性材料变成超硬材料，需要把各个方向均匀的金属键 变成有方向性的共价键，因此，把硼、碳、氮、氧等小的原子掺入到过渡金属的晶格中，使其引入共价键 再设计理想的晶格结构，就能增强了它们抵抗塑性变形的能力，大大提高它们的硬度，例

4、如RuO26、WC7、 和Co6W6C8等都是这类硬性材料。66 合成新的超硬材料往往需要在高压条件得以实现。高压科学主要研究在高压下物质结构(晶格结构、 电子结构及相态)的改变，及其对物质性质的影响。超高压可以改变物质的原子结构，是合成新物质相、产 生新现象的重要条件和手段，它已成为物质科学中的一个新维度，引起全世界关注9。高压下物质原子间 距发生变化， Gibbs 自由能亦随之而变，原子结构会在某种形式下趋于稳定而形成新的物质相。随着金刚 石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)技术的发展，在实验室可以获得400GPa以上的超高压。实验上合成超 硬材料往往需要涉及超高压的

5、极端条件，因为超高压下物质原子间化学键会发生改变，并会导致其异于常 规条件下的金属化、超导性、半导体性、聚合作用、超硬度等物性变化。但在超高压的极端条件下，有些 试验昂贵且难以实现，因而，电子、原子以及分子层次的力学理论模拟计算分析是研究极端条件下物质微 观物理、力学行为的有力手段，优势明显。所以，最近用物理力学(最早由我国科学家钱学森提出)10, 11 方法来研究材料的物理、力学行为，如合成、相变、导电性、光传输性、硬度等，变得非常活跃12-14。二氧化钛(TiO2 )以其优异的物理、化学、力学等性能而成为当今科学研究的热点之一。它不仅被广 泛地用作颜料、涂料、油墨和纸张的增白剂，而且作为宽

6、能隙半导体与光催化材料15, 16，甚至成为室温 下铁磁半导体的母体17。纳米TiO2材料问世于20世纪80年代后期，由于其粒径很小、比表面积大、界 面原子所占比例大而具有更为独特的性能。例如：优异的紫外屏蔽作用、透明无毒、奇特的颜色效应及光 化学催化作用等，使其一经面世即备受青睐；在汽车工业、防晒化妆品、高级涂划 、废水处理 、杀菌、 环保、吸附剂等方面有着广阔的应用前景。在通常情况下，TiO2以四方晶格的金红石(Rutile)相存在。在超 高压下，它可以构成原子结构各异、物理力学性质千差万别的结构稳定相与亚稳定相，如四方晶格锐钛矿 (Anatase)相、正交晶格板钛矿(Brookite)相

7、、单斜晶格锆铁矿(Baddeleyite)相、正交晶格钶铁矿(Columbite) 相、正交晶格氯铅矿(Cotunnite)相、立方晶格黄铁矿(Pyrite)相和立方晶格萤石(Fluorite)相等19-21。这些显 示TiO2在高压下呈现出丰富的相态与结构相变，然而对超高压条件下系统的结构相变规律以及对这些高压 相的物理、力学等性质亟待进一步研究。2001年，Dubrovinsky et al22在60 GPa、1600K的超高压、高温下合成了新的正交晶格氯铅矿 (Cotunnite)相，发现它的体变模量高达431GPa、硬度值38GPa,超过立方碳化硼，甚至接近于沉积金刚石， 成为当今世界

8、已知最硬的金属氧化物材料。这突出的力学性能，使TiO2可能成为重要的功能陶瓷材料与超 硬材料，极大地引起研究者的兴趣与关注。2004年，在高温(1900-2100K)高压(48GPa)下，成功合成出立方 Ti02相(c-Tig)20发现它对可见光的吸收率比常规的太阳能电池材料锐钛矿(Anatase相大三四个量级， 因而是新兴的太阳能电池材料。由于在高压实验中的技术困难，不能准确的确定c-TiQ的晶格结构是黄铁 矿(Pyrite)和萤石(Fluoriteg。最近，Swamy等人23利用第一性原理计算这两个高压相的力学特性，提 出立方TiO2萤石相可能是潜在的超硬材料，而黄铁矿的力学特性较差，显示

9、实验上合成的立方相应该是黄 铁矿相，与实验结果产生了分歧与争论。然而，我们对这两个相进行了深入的力学分析与计算，指出了他 们计算中的错误，成功解决了理论与实验的争端，成果发表在PhysicalReview B 上24但如何在高压下 进行力学设计使它变成超硬还需研究。在超高压条件下，TiO2具有丰富高硬度、高强度、高熔点等优良物 理、力学性能的高压结构相，不仅为超硬材料的设计与合成提供新的选择途径，而且为理论设计与实验合 成其它新超硬建立理论基础，值得进一步深入研究。锇(Os)是所有过渡金属元素中具有最高价电子浓度的元素，近些年发现其体变模量在395462GPa 范围内25, 26与金刚石相当，

10、具有超低不可压缩性。我们运用第一性原理计算对锇的理论研究也支持了 这点27这么高的体变模量自然归功于它具有六个5d价电子，使其价电子浓度达到0.572电子/ 3,接近 于金刚石的0.705电子/ 3。然而，它的硬度值只有4GPa左右，远远低于金刚石的，不能称为超硬材料，这 归咎于它只是金属键，没有共价键。为了能保持它高体变模量的同时提高它的硬度，可以利用它高的价电 子浓度，加入硼、碳、氮、氧等小原子，形成锇的化合物，创造方向性的共价键，代替或部分代替原来均 匀的金属键，可能形成潜在的超硬材料。在这种思想的指导下，Cumberland等人3首先从实验上把小的硼 原子嵌入到锇原子晶格间隙，成功的高

11、压合成出0sB2;同时对0sB2样品进行了高压状态方程测定与硬度 划痕实验，发现体变模量应该在365395GPa范围内，硬度至少提高到20GPa以上。这些数值都是非常高 的，高于B4C、SiC、Al20 3和c-BN等硬性材料，甚至可以与金刚石相竞争。我们也从理论计算角度支持了 OsB 2是超低压缩性的硬材料28初步证明这种设计超硬材料的想法是切实可行的。与纯金属Os相比，尽管0sB2的硬度提高了五倍以上，可Gou等人29用半经验理论估算发现它 的硬度值为27.9GPa，是一个较硬的、但不是超硬材料(硬度值40GPa)。主要因为其超硬性的设计方案还 有待于改善：一方面，当小的硼原子掺入锇原子的

12、间隙时，使晶格结构从六角晶格扭曲为正交晶格，而且 体积膨胀了10%左右，这样虽然形成部分共价键替代了原来纯金属键，但键长较长，所以共价键的强度还 偏弱。另一方面，在OsB 2原胞中硼原子存在内部坐标。在压力或外力作用下，硼原子会发生驰豫，降低系 统的总能量，反抗体变模量和硬度的提高。为了改善这些局限性， 2007年4月美国加州大学洛杉矶分校科 学家成功合成了二硼化铼(ReB2),成果发表在Science上5并对此合成的ReB 2样品进行高压状态方程测 定和微压痕实验，体变模量为360GPa，而平均微硬度为48GPa。在某个方向上，ReB 2的不可压缩性与金 刚石相同，在另一个方向上，ReB 2

13、的不可压缩性仅比金刚石稍低。在低作用力下，ReB 2的硬度与第二硬的 立方氮化硼相等；在更高的作用力下，ReB 2的硬度仅比立方氮化硼稍低。因而，ReB 2这种材料非常坚硬， 足以划破金刚石，比OsB2要硬得多，成为真正的新型超硬材料，从而表明完全可以利用高价电子浓度的过 渡金属超低压缩性，加入小原子形成共价键来设计与合成超硬材料，为工程提供新的超硬材料途径。为了全面理解ReB 2的硬度机制，我们从晶格结构和电子机制两个方面加以分析，成果发表在 Physical Review上30在晶格结构方面，硼原子掺入到铼的晶格间隙中，仍保持六角结构，体积只膨胀 了 5%，比OsB2减少了一半。空间群为P

14、63/mmc(No. 194)，每个单胞中包含两个ReB 2分子，其中两个Re 原子占据Wyckoff的2c位置(1/3, 1/3, 1/4而四个B原子占据4f位置(1/3, 2/3, Z使每个Re原子附近有 八个B原子，形成三重对称性的空间密集结构。在电子机制方面，我们研究了它的能带结构、态密度和在 单胞内电荷密度，发现在能带图上最底下四条能带属于B的2s态，在这四条能带以上，主要是有Re的5d 态与B的2p态强烈杂化，控制着ReB 2材料的特性，这强烈杂化显示Re原子与B原子形成强的共价键。 从计算的电荷密度中不仅看到B原子与B原子形成很强的共价键，而且Re原子与相邻的B原子也形成很 强的

15、方向键，这是对ReB 2超硬的主要贡献。另一方面，从态密度可以看到，Re的5d态与B的2p态杂化 形成的成键态(-7手1eV)大部分被价电子所占据，而相应的反键态(1eV以上)没有被占据。这种Re的5d 价电子与B的2p价电子的优化填充也是ReB 2成为超硬材料的重要原因。ReB2只是过渡金属Re的硼化物一种，在高压高温等极端条件下，Re-B具有丰富的结构相。例如 Re7B3、Re3B和ReB3等结构相31,32在40年前就已经发现可以存在，但它们的相对稳定性、力学特性都 没有表征。ReB2突出的力学性质与超硬电子机制显示Re-B体系的其它结构相也是潜在的低压缩性超硬材 料，亟需进一步系统研究

16、。目前，对过渡金属的硼、碳、氮、氧等化合物超硬性的研究取得了一些进展，但从力学角度出发 如何设计这类材料才具有超硬性的内在微观电子机制还远不成熟，系统的理论分析和深入详细的原子尺度 上计算是高度需要的，而且需要力学、物理与材料等多学科的融合。我们知道，硬度是一个宏观概念，在 材料学上硬度是由金刚石压头在材料表面留下的压痕深度来表征，而在微观的原子尺度很难找到一个合适 的物理量去定量描述，因而在物理学上经常用体变模量、剪切模量、弹性常数 C44 等量来定性描述。实际 上，体变模量度量材料抵抗体积压缩的能力，反映的是材料不可压缩性，与材料硬度的关联有时是不确定 的，例如上面所述的过渡金属锇具有很高

17、体变模量，却很低的硬度值。可人们还经常对高体变模量和高硬 度混为一谈，这是因为直观的力学图像为：如果一材料在小载荷下产生大的弹性变形 (低体变模量)，那么 在大载荷下将产生大的塑性变形(低硬度)。剪切模量与弹性常数 C44 度量材料抵抗形状改变的能力，与硬 度有很好的关联性。从原子成键特性角度来看，方向性化学键是材料抵抗弹塑性变形必须的：纯共价键是 首选，少量离子键也是可是接受的。然而，对于高成份的离子键或者金属键，在所有方向上电荷密度是均 匀的，它是不能抵抗塑性变形的，材料自然也具有低的硬度值。从力学上讲，材料的硬度通常与不可逆的 塑性变形相联系的，很大程度上取决于原子晶格的缺陷与位错产生的

18、难易程度，而晶体缺陷与位错产生的 难易程度又从根本上取决于原子间成键的强弱，因而，材料的超硬性需要从晶格结构、成键特性、价电子 浓度等微观因素去综合考虑。本项目以过渡金属钛的二氧化物、铼的硼化物为重点，研究高压下结构相变，确定存在的稳定与 亚稳定结构相，计算力学特性，进行超硬的力学设计，确定潜在超硬相，并探究过渡金属化合物硬度的微 观内在电子机制。参考文献：1 Simunek A, Vackar J. Hardness of covalent and ionic crystals: First-principle calculations. Phys. Rev. Lett. 96, 08550

19、1(2006).2 Mcmillan P F. New materials from high-pressure experiments. Nat. mater. 1, 19(2002).3 Cumberland R W, Weinberger M B, Gilman J J, et al. Osmium diboride, an ultra-incompressible, hard material. J. Am. Chem. Soc. 127, 7264(2005).4 Kaner R B, Gilman J J, Tolbert S H. Designing superhard mate

20、rials. Science 308, 1268(2005).5 Chung H Y, Weinberger M B, Levine J B, et al. Synthesis of ultra-incompressible superhard rhenium diboride at ambient pressure. Science 316, 436(2007).6 Haines J, Leger J M, Schulte O. Pa-3 modified fluorite-type structure in metal dioxides at high pressure. Science

21、271, 629(1996).7 Liu A Y, Wentzcovitch R M, Cohen M L. Structural and electronic properties of WC. Phys. Rev. B 38, 9483(1988).8 Dubrovinskaia N A, Dubrovinsky L S, Saxena S K, et al. Thermal expansion and compressibility of Co6W6C. J. Alloys Comp. 285, 242(1999).9 赵忠贤,孙枢,毛河光,邹广田等.中国高压科学在 21 世纪初叶的发展

22、前景.香山科学会议.2000.4.10 钱学森. 超高压物理力学讲义. 北京: 科学出版社, 1961.11 朱如曾.钱学森开创的物理力学.力学进展 31,489(2001).12 郑泉水, 孟庆国. 物理力学与纳米科技的多学科交叉.力学进展 33, 142(2003)13 郭万林, 台国安, 姜燕. 针尖的化学物理力学研究. 力学进展 35, 585(2005).14 张斌, 郭万林, 戴意涛. “点石成金？”碳结构超高压物理力学.物理 34, 498(2005).15 Bach U, Lupo D, Comte P, et. al. Solid-state dye-sensitized m

23、esoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies. Nature 395, 583 (1998).16 Braun J H, Baidins A, and Marganski R E. TiO2 pigment technology: A review. Prog. Org. Coat. 20, 105 (1992).17 Matsumoto Y, Murakami M, Shono T, et. al. Room-temperature ferromagnetism in trans

24、parent transition metal-doped titanium dioxide. Science 209, 854 (2001).18 Sato H, Endo S, Sugiyama M, et al. Baddeleyite-type high-pressure phase of TiO2. Science 251, 786 (1991).19 Dubrovinskaia N A, Dubrovinsky L S, Ahuja R, et. al. Experimental and theoretical identification of a new high-pressu

25、re TiO2 polymorph. Phys. Rev. Lett. 87, 275501 (2001).20 Mattesini M, Almeida J S, Dubrovinsky L, et. al. High-pressure and high-temperature synthesis of the cubic TiO2 polymorph. Phys. Rev. B 70, 212101 (2004).21 Muscat J, Swamy V, and Harrison N M. First-principles calculations of the phase stabil

26、ity of TiO 2. Phys. Rev. B 65, 224112 (2002).22 Dubrovinsky L S, Dubrovinskaia N A, Swamy V, et. al. The hardest known oxide. Nature 410, 653 (2001).23 Swamy V , Muddle B C. Ultrastiff cubic TiO 2 identified via first-principles calculations. Phys. Rev. Lett. 98, 035502 (2007).24 Liang Y C, Zhang B,

27、 and Zhao J Z. Mechanical properties and structural identifications of the cubic TiO2.Phys. Rev. B 77, 094126 (2008).25 Cynn H, et al. Osmium has the lowest experimentally determined compressibility. Phys. Rev. Lett. 88, 135701(2002).26 Occelli F, Farber D L, Badro J, et al. Experimental evidence fo

28、r a high-pressure isostructural phase transition in osmium. Phys. Rev. Lett. 93, 095502(2004).27 Liang Y C, Fang Z. First-principles Study of Osmium under High-pressure. J. Phys.: Condens. Matter 18, 8749(2006).28 梁拥成，郭万林，方忠，过渡金属化合物OsB2与OsO2低压缩性的第一性原理计算研究，物理学报56, 4847(2007).29 Gou H Y, Hou L, et al.

29、 First-principles study of low compressibility osmium borides. Appl. Phys. Lett. 88, 221904(2006).30 Liang Y C, Zhang B. Mechanical and electronic properties of superhard ReB2. Phys. Rev. B 76,132101(2007).31 Aronsson B, Stenberg E and Aselius J. Borides of rhenium and the platinum metals: the crystal structure of Re B ,ReB Rh B , RhB , IrB and PtB. Acta Chem. Scand. 14, 733 (1960).7 3 3 7 3 1.1 1.132 Aronsson B, Baggie M, Rundqvist S. The crystal structure of Re3B. Acta Chem. Scand. 14, 1001 (1960).