热固性树脂改性配方设计

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1、、综述热固性树脂基复合材料的配方设计摘要：综述了不饱和聚酯树脂改性研究的最新进展, 重点介绍了不饱和聚酯树 脂增韧、阻燃、降低其固化物收缩率，指出了 UPR 改性存在的问题和发展方向。 关键词：不饱和聚酯树脂；增韧；改性d 、性、亠1. 前言不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂的主要品种之一1,由于其价格低廉、 具有较好的工艺性和力学性能，因此，UP已广泛用于结构材料、防腐材料、绝 缘材料等。但是 UPR 一般存在韧性较差、强度低等缺点,从而限制了其应用范 围。为了满足各种特殊领域的需求，有必要进一步提高UPR的性能，如力学性 能、阻燃性能和工艺性能等。以下为UPR改性研究的相关研究。2. 不

2、饱和聚酯树脂的增韧改性为克服纯 UPR 固化物存在的性脆、模量低以及由体积收缩引起的制品翘曲 和开裂变形等缺点，扩大其应用范围，就必须对其进行增韧增强改。从UPR分 子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺，在力学性能上则表现为冲 击强度提高。在合成 UPR 时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法。熊丽君3 等人将己二酸作为饱和二元酸，引入到不饱和聚酯分子主链中，制成了双环戊二 烯型不饱和聚酯树脂，使其韧性得到了显著提高。张鹏飞4等人使用己二酸和一 缩二乙二醇合成不饱和聚酯树脂，得出了己二酸与一缩二乙二醇对不饱和聚酯树 脂具有相似的增韧效果，作者同时指出使用己二酸与一缩二乙二醇同时增韧不饱

3、 和聚酯树脂具有更好的增韧效果。提高分子主链对称性，也可以提高UPR的柔 韧性。唐四丁5等人采用间苯二甲酸作饱和二元酸，制备高分子质量的间苯型 UPR发现冲击强度优于邻苯型UPR,其分析原因是因为间苯型UPR比邻苯型 UPR对称性好。通过对UPR添加某些热塑性弹性体，也可以提高树脂制品的韧 性。曾庆乐等人利用活性端基封端的液体橡胶增韧UPR，取得了比较好的效果。 液体橡胶添加量达到30%时,冲击强度从未增韧时的9.75 kJ/m2提高到41.6 kJ/m2。 庞永新等人用已废硫化胶粉(RP)作为活性填料来改性以UPR为基体树脂的团 状模塑料(BMC)。当RP填充到树脂中时，发现冲击强度得到提高

4、，固化收缩率也 进一步降低。3. 不饱和聚酯树脂的阻燃改性阻燃技术发展到今天，运用单一阻燃剂对基体树脂进行阻燃改性的报道已不 多见。利用两种或多种阻燃剂之间的协同效应，可以制备出具有高阻燃性能的材 料。如兴长策8用磷酸和环氧氯丙烷为原料，合成了既含磷又含氯的透明 UPR， 其含氯量和含磷量分别为 11.5%和 1.5%。由于含磷和含氯的阻燃剂之间具有很 好的协同效应，所得UPR具有自熄性能。再如李学锋利用ATH、氯化蜡、氧 化锑、硼酸锌及磷酸三苯酯等阻燃剂之间的协同效应对191#UPR进行阻燃改性, 氧指数可以达到 36。4. 不饱和聚酯树脂的低收缩性改性UPR在固化过程中，体积收缩率可达6%

5、10%，如此大的收缩率以及由此 产生的内应力严重影响了制品的性能，极大地限制了 UPR的应用范围。因此， 研制低收缩或无收缩的UPR就成为UPR改性研究的重要内容之一。制备低收缩 或无收缩的UPR的主要方法是在UPR中引入低收缩添加剂(LSA)。这些添加剂 通过与UPR的界面位置形成孔隙或微裂纹结构，使体积膨胀，弥补UPR固化的 收缩量，避免了内应力的产生。这样既保证了 UPR在固化过程中的低或零收缩 率，又最大程度地保持了其它性能,如强度和刚度、反应速度等。聚苯乙烯、聚 醋酸乙烯、 SBR 等热塑性树脂构成的低收缩剂一般只适合于高温压制成型 SMC/BMC,而不能满足常温固化UPR低收缩或零

6、收缩的要求。最近，夏天祥 考察了 UPR低温固化低收缩体系，发现在UPR中加入少量热塑性树脂PVAc， 可实现零收缩或低收缩。制备含水UPR也是降低体积收缩率的有效途径。5. 不饱和聚酯树脂的耐热性改性提高UPR耐热性能的方法主要是将第二相聚合物与UPR形成IPN结构或将 含有热稳定性好的结构单元引入UPR。武维汀121由UPR、聚醚多元醇和甲苯二 异氰酸酯通过自催化反应制成了具有IPN结构的UPR/PU体系，显著提高了耐 热性能。当PU含量为5%时，其热分解温度就从未含PU时的338.6C提高到 344.3C。王雪秋131合成了含有热稳定性好的二苯醚结构的UPR，有效提高了 UPR 的耐热性

7、能，其耐热指数达到了 186C。6. 不饱和聚酯树脂的耐介质性改性UPR 分子链上含有端羧基，造成耐碱性较差。若利用某些可与羧基反应的 树脂改性，消去羧基，就可以提高耐碱性。周菊兴 141利用环氧树脂的环氧基团 与 UPR 的羧基反应生成 A-B-A 型嵌段共聚物，用其改性的 UPR 耐碱性优于普 通UPR，可与3301双酚A型UPR媲美。林宗基151制成了具有耐溶剂性能的DCPD 型UPR。这是通过DCPD对UPR端羧基的封闭作用实现的。尹彦兴161也制成了 DCPD型UPR。结果发现，DCPD型UPR不仅耐介质性能好于一般的邻苯型和 间苯型UPR，而且其耐热性和固化线性收缩率也优于通用型、

8、双酚A型和间苯 型 UPR。7.结束语目前在不饱和聚酯的改性研究中,高强度、高韧性、阻燃性、低吸水性及耐 腐蚀性不饱和聚酯等仍是不饱和聚酯改性研究的热点。各种不饱和聚酯改性方法 各有利弊，而共聚共混的改性方法是研究应用较为普遍的方法。随着高性能多功 能的不饱和聚酯研究发展，不饱和聚酯的应用领域将更加广泛。参考文献1 赵鸿汉.2001年我国UPR产量及市场走势分析J.玻璃钢,2002 (1): 23-25.2 黄发荣.塑料工业手册：不饱和聚酯树脂M.化学工业出版社,2001.3 黄先威, 肖鑫, 刘方, 等. 环氧树脂改性水性聚氨酯的研究 J. 聚氨酯工业, 2005, 20(6): 13-16

9、.4 虞兆年.环氧树脂与涂料J.涂料工艺(第四版上册).北京：化学工业出版 社, 2010.孔志元，何庆迪，殷武，等.水性聚氨酯分散体及其涂料的研究和应用J.涂 料工业, 2003, 33(10): 40-44.6 于良民 , 王秀娟 . 水性聚氨酯的改性及水性聚氨酯涂料 J. ThermosettingResin, 2007, 22(4).闫福安.水性聚氨酯的合成及应用J.胶体与聚合物,2003, 21(2): 30-32.8 兴长策. 透明阻燃 UPR 的研制 J. 辽宁工学院学报, 1999 , 19 (5): 87 -89.9 李学锋, 邱华. 不饱和聚酯塑料阻燃体系的优化 J. 塑料

10、科技 , 1999 (6): 28-30.10 夏天祥,方玉.低温固化PVAc/UP体系低收缩控制研究进展J.玻璃钢/复 合材料, 1999 (6): 49-51.11 朱军民，周菊兴.成盐法制备含水UPR的研究J.塑料工业，1998 , 26 (2):112 -115.12 武维汀，台会文.不饱和聚酯/聚氨酯互穿网络聚合物的热分析研究J.河北工业大学学报, 1996, 25(4): 15-20.13 王雪秋, 吴缀图. H 级无溶剂浸渍绝缘漆制备研究 J. 华东理工大学学报 :自然科学版, 1999, 25(4): 386-389.14 周菊兴, 欧阳素英. 不饱和聚酯和环氧树脂嵌段共聚物的

11、研究 J. 热固性树 脂, 1998, 13(2): 5-8.15 林宗基.结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯J.福州大学学报: 自然科学版, 2000, 28(4): 99-102.16 尹彦兴.双环戊二烯在UPR生产中的应用J.热固性树脂,2000,15 (2): 27二个人方案1.原料及配方原料用量/份数厂家作用双酚A型环氧树脂100中国石化巴陵石化分公司基体纳米 SiO23河海纳米科技股份有限公司增韧剂甲基六氢苯酐75濮阳惠成化工有限公司固化剂2,4,6-三甲基苯酚3成都科龙化工试剂厂促进剂2仪器设备名称型号厂家超声波处理器FS-2000上海生析超声仪器有限公司3. 实验步骤

12、a) 按上述方案称取实验原料b) 在容器中混合10mi n,待用c) 检查一下所需组分是否都按比例称取并与树脂混合均匀。要防止图省事随意 挑一点环氧树脂和固化剂在一张硬纸上或玻璃上混合几下了事,否则得不到 好的试验结果,也无法检查原因。三、小组方案1. 原料及配方原料牌号厂家用量/份数环氧树脂E-51上海奥屯化工科技有限公司100固化剂593上海奥屯化工科技有限公司70分散剂XYS-5052A云峰公司5环氧流平剂XYS-5313云峰公司1环氧专用消泡剂XYS-6201云峰公司1稀释剂市售5/15/30超细石英砂市售302.仪器仪器牌号厂家硬度计LX-C上海自九量具有限公司水浴锅HH-1A常州润华电器有限公司3.实验步骤a) 将实验原材料按上述配比配好混合；b) 将烧杯置于60C的恒温水浴锅中，用玻璃棒搅拌，直至混合物变成可流动的 液体状；c) 将液体混合物倒置油面纸上，使其自由铺展开；d) 常温固化 12 小时；e) 将成品进行相关性能检测。4. 注意事项1) 原料混合时固化剂最后加，为了使固化效果更佳；2) 把烧杯放入水浴锅中加热是为使各种材料混合的更佳均匀，是石英砂填料在 液体中分散的更加均匀；3) 用玻璃棒搅拌主要是为了使石英砂均匀分散在成品中，不会出现固体颗粒。