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1、甘蔗渣纤维素微纤维的分离、制备和结构特征宗闪闪（编译）;杨旭红（校）【摘 要】由甘蔗渣分离纤维素微纤维分为三个不同阶段。第一阶段是用传统的制 浆工序,消除蔗渣中的木质素和半纤维素,获得纤维素纤维。第二阶段是纤维素纤维 经过机械化处理和酸解,分离成纤维素微纤维。纤维素微纤维的大小取决于酸解条 件。由扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察可知,甘蔗渣微纤维的横截面尺寸在200nm和几个微米之间。第三个阶段是利用这些纤维素微纤维增强热塑 性可生物降解聚酯材料或其它工程用的热塑性复合材料,这是今后的研究方向。期刊名称】现代丝绸科学与技术年(卷),期】2009(24)2【总页数】3页（P7
2、-9）关键词】 甘蔗渣;纤维素微纤维;酸解作 者】 宗闪闪（编译）;杨旭红（校）作者单位】 苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州 215021正文语种】 中 文中图分类】 TS102.64;TQ341.1使用微粒加强高性能复合材料和其他结构材料的研究，引起了研究者极大的兴趣。在过去的 10 年中，人们为了从自然资源中获得这种“纳米”填料而不断努力。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，并且是提供“纳米”增强材料的一个强有力的 后备资源。它的强度好、结晶度高，广泛应用于加强和承载型复合材料。此外，纤 维素可生物降解、价格低廉，比目前正在使用的大多数填料密度低得多。甘蔗渣是甘蔗提取蔗糖后的副产品，它的
3、纤维素含量很高。通过制浆，能够分离出 木质素和半纤维素等成分，从而得到甘蔗渣纤维素纤维。甘蔗渣纤维可以作为纤维 素纳米粒子的一个来源。在一定的酸解条件下，可以分散成杆状的微晶纤维。 本研究论证了甘蔗渣微纤维的分离和作为纳米增强填料的可能性。利用扫描电子显 微镜( SEM )、原子力显微镜( AFM )以及固态核磁共振光谱研究了纤维在转化为微 纤维的过程中发生的形态变化。1 实验材料和方法1.1 实验材料甘蔗渣、氢氧化钠、冰醋酸和硫酸。1.2 甘蔗渣纤维素的提纯 烘干后的干蔗渣碾磨至可通过40号的筛网。据资料介绍，甘蔗渣中大约含50 % 纤维素、25%木质素和25%半纤维素。把烘干的蔗渣浸没在4
4、%的氢氧化钠溶液 中，在80工下反应4个h,可以去除大部分的木质素和半纤维素。由于得到的纤 维颜色不均匀，再用亚氯酸钠/冰醋酸的混合溶液漂白纤维，消除残留的木质素和 半纤维素。漂白后的纤维先用5%氢氧化钠洗，再用去离子水反复冲洗，使其pH 值为中性，可得到干蔗渣纤维。1.3 纤维素微纤维的制备分散5%的甘蔗渣纤维悬浮液加热到75C，并放在变速搅拌器中搅拌10 min。然后再 用均匀泵对纤维经行均匀化，把纤维粉碎成均匀的小颗粒。均匀后的纤维，在 60C、60 %(w/v)的硫酸溶液中酸解2.5 h去除非结晶区域，得到分散的微纤维。加入冷水终止反应。微纤维经水洗后，用超声破碎器分散5 min。先用
5、水做分散介 质，后用丁醇代替。最后，取出微纤维，冷冻干燥。1.4 形态结构分析用扫描电子显微镜( SEM )和原子力显微镜( AFM )观察水解和机械剪切对纤维素超 分子结构的影响。纤维素微纤维经超声波处理后，放在载玻片上，用万能显微镜观察纤维素微纤维的 分散程度。在石墨板上滴一滴经过酸处理的微纤维的悬浮液，用扫描电子显微镜分 析微纤维的结构。通过原子力显微镜获得的纤维的表面镜像可以看到微纤维的表面形态和结构，还可 以用来分析纤维的表面形态和结晶方向。1.5 固体核磁共振研究 纤维素超分子结构中大量的氢键减小了它在大多数核磁共振溶液中的溶解度，因此 可以用固态探测器得到纤维素微纤维的核磁共振光
6、谱。固相交叉极化/魔角旋转 (CP/MAS)核磁共振测量是用布鲁克300 MH分光仪在75.01 MH下测量的。将干燥的纤维素样品(水解前，水解后)装在7 mm宽的氧化锆旋转器中，利用CP脉 冲程序测量。旋转速率为(5.0 0.1) kH。用羰基碳氨酸做外部校准至176ppm。2 结果和讨论2.1扫描电子显微镜(SEM) 用扫描电子显微镜观察到纤维经酸解后整个形态结构发生了很大的变化。图1是 纤维素纤维酸解前在光学显微镜下的图像，可以看到多数纤维的长度都是2mm。 图1 甘蔗渣纤维素微纤维的光学显微镜图像图2 单根干蔗渣纤维素微纤维的扫描电镜图 酸解后纤维的电子显微镜图像(如图2所示)表明，大
7、多数微纤维的大小是在亚微米 范围内，具有50-120的长宽比。纤维素微纤维经过酸解、超声波和均匀化处理 后，从纤维束中分离出来。由图2可以看出，纤维的横截面积大小不同。可能是由于部分微纤维束经处理后 没有完全散开，或是在做扫描电镜和原子力显微镜制样时又重新聚集在一起。甘蔗 的产地不同也会影响纤维素微纤维的横截面尺寸。纤维素微纤维束的横截面尺寸在20 200 nm之间，单根微纤维的横截面尺寸在320 nm之间。在相同的水解 条件下，甘蔗渣微纤维素的聚集程度要比其它的纤维素纤维，如Cladphora和橡 碗属维的单根纤维的聚集程度更明显。图3纳米级（30 nm）的微纤维组成的纤维束2.2 原子力显
8、微镜图4原子力显微镜下，宽度在10 20 nm之间沿纤维轴向分布的结晶区和无定形 区从原子力显微镜生成的图像（图3和图4）可以看出甘蔗渣纤维素微纤维束的形态特 征。由图3可以看出纤维素微纤维束的纳米级（30 nm）结构。图4中宽度在60 100 nm的区域（亮区）代表结晶区，无定形区（暗区）沿着纤维轴的方向。由于是半结晶 聚合物，图中较亮的区域是晶区，较暗的区域是非晶区。2.3 固体核磁共振研究运用交叉极化/魔角旋转（CP/MAS）技术研究纤维素在酸解过程中发生的形态变化。 水解前的纤维素微纤维和水解后的纤维素微纤维的核磁共振光谱图分别如图5a和 b所示：图5 （a）纤维素纤维的13C CP
9、/ MAS核磁共振光谱图（整个的细胞）（b水解后的纤 维素微纤维的13C CP / MAS核磁共振光谱图6个碳原子在两个频谱图中都占据主导地位，峰的位置在105 60 ppm之间。C1形成的峰最远，约在105 ppm处。接下来是位于82 89 ppm之间C4形成 的峰，在72-79 ppm之间的峰是由于C2、C4、C5产生的。在64 ppm处的峰 是由于C6产生的化学位移而产生的。在110 140 ppm之间没有芳香族的峰，表明经过碱处理和漂白，甘蔗渣中的木 质素已经去除掉了。在纤维素的核磁共振光谱图中，在80-92 ppm之间的两个 峰是C4原子产生的。相对较尖的峰对应的是结晶区，相对较平缓
10、的峰对应微晶表 面或者是无序区。在63-65 ppm之间C6形成的一个不明显的峰，是由纤维素中的非晶区和无序 区产生的。纤维素酸解前和酸解后的核磁共振光谱有很大的差异：C4形成的峰以及结晶区和 无定形区在80 - 92 ppm的峰轮廓都发生了很大的变化。没有经过酸解的纤维素 纤维有大致相等的结晶区和无定形区（图6a略）。经过酸解的纤维素纤维的结晶区 在89 ppm处的峰更尖锐（图6b略）。结晶区和无定形区的峰强度的比值有所增大， 说明结晶区的C4峰增强，表明已经成功去除了无序区和非晶区，留下了结晶度高 的纤维素微纤维。在63 ppm处C6形成的峰是由于蔗渣纤维素中的无定形区产生的。蔗渣纤维素酸
11、 解后，C6产生的峰更加尖锐，但是C6产生的代表无序区的峰数大大减少，经过 酸解和机械分散纤维，纤维素进一步降解。3 结论 在从蔗渣中分离出蔗渣纤维素纤维的过程中，主要依靠一定的酸解条件和机械作用。 用60%（W/V）的硫酸在60工下酸解纤维素纤维2.5 h的工艺是最优的。在此条件 下不但成功去除了非晶区，也对晶区没有太大破坏。用上述酸解条件并不能把单根 的纤维素微纤维从纤维素束中全部分离出来。在经过改进的反应条件下虽然可以完 全把单根纤维素微纤维从纤维束中分离出来，但是却破坏了结晶区，是不可取的。 纤维素纤维的核磁共振光谱说明：木质素在制浆的过程中被完全去除。核磁共振光 谱表明：经过酸解和机械作用，微纤维中大面积的非晶区被去除。在没有经过酸解 的纤维中，非晶区是广泛存在的。【相关文献】1 Deepanjan Bhattacharya, Louis T. Germinario, William T. Winter. Isolation, preparation and characterization of cellulose microfibers obtained from bagasseJ. Carbohydrate Polymers,2008,73: 371-377
甘蔗渣纤维素微纤维的分离、制备和结构特征
