煤炭液化技术

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1、煤炭液化技术编辑本段煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和 产品的先进洁净煤技术。根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化 两大类：一、直接液化直接液化是在高温（400C以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使 煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃 料油，又称加氢液化。1、发展历史煤直接液化技术是由德国人于 1913 年发现的，并于二战期间在德国实现了工业 化生产。德国先后有 12套煤炭直接液化装置建成投产，到 1944年，德国煤炭直接 液化工厂的油品生产能力已达到 423 万吨 /年。

2、二战后，中东地区大量廉价石油的开 发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。70 年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。日 本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新 工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油 生产成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的 NEDOL 工艺、德国 的 IGOR 工艺和美国的 HTI 工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是， 反应条件与老 液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至1730MPa，产油率和油品质量都有 较大幅度提高，降低了生产成本。到目前为止，上述国

3、家均已完成了新工艺技术的处 理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接 液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的 主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本 偏高，难以与石油竞争。2、工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以 设想由以下四个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网 络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中

4、型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合， 或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性 的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力 与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子， 包括各种饱和烃和芳烃， 它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同 而异。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它

5、的基本结 构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子， 结构单元之间通过桥 键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫 等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键 等。从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.21,而石油的氢碳原子比为1.62,煤中氢元素比石油少得多。 煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。（1）、当温度升至300C以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥 键开始断裂,打碎了煤的分子结构, 从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片, 自由基的相对分

6、子质量在数百范围。（ 2）、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被嘉庆得 到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：煤 分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；氢气 中的氢分子被催化剂活化；化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由 基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。（ 3） 、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。3、工艺过程 直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液 分离

7、、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制 备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中， 将煤、催化剂和循环油制成的煤浆， 与制得的氢气混合送入反应器。 在液化反应器内 煤首先发生热解反应，生成自由基 “碎片”，不稳定的自由基 “碎片”再与氢在催化剂存 在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复 杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加 反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份 油及重油。 液相馏份油经提质加工 （如加氢精制、 加氢裂化和

8、重整） 得到合格的汽油 柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循 环溶剂配煤浆用。煤直接液化粗油中石脑油馏分约占 15 30，且芳烃含量较高，加氢后的石 脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料， 汽油产品的辛 烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准( GB17930-1999 )，且硫含量大大低于 标准值(0.08 %),是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50% 60%, 芳烃含量高达 70以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油 的 10 % 20 %,有的工艺该馏分很少,由于杂原子、沥青烯含量较高,加工较困

9、难, 可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油,并在加氢裂 化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。4、工艺特点(1) 液化油收率高。例如采用 HTI工艺，神华煤的油收率可高达 63% 68%；( 2 )煤消耗量小,一般情况下, 1 吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油, 加上制氢用煤，约 34 吨原料产 1 吨液化油。( 3)馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；( 4)油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；( 5)反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达 70MPa ，现代工艺 如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17 30MPa

10、，液化温度430 470C；( 6)出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离 相对困难；(7)氢耗量大，一般在 6 % 1 0 % ，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要 循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。5、国内技术发展我国从 70 年代末开始煤炭直接液化技术研究。煤炭科学研究总院北京煤化所对 近 30 个煤种在 0.1 吨/日装置上进行了 50 多次运转试验，开发了高活性的煤液化催 化剂，进行了煤液化油的提质加工研究，完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油、 柴油和航空煤油的试验。 “九五”期间分别同德国、日本、美国有关部门和公司合作完 成了神华、黑龙江依兰、云

11、南先锋建设煤直接液化厂的预可行性研究。在开发形成 “神华煤直接液化新工艺 ”的基础上，我公司建成了投煤量 6t/d 的工艺 试验装置，于 2004 年 10 月开始进行溶剂加氢、热油连续运转，并于 2004 年 12 月 16日投煤，进行了 23小时投料试运转，打通了液化工艺，取得开发成果。经过近一年的时间进行装置的改造，装置于 2005 年1 0月29日开始第二次投煤 试验，经过近 18 天(412 小时)的连续平稳运转，完成了预定的试验计划，于 11 月 15日顺利停车，试验取得了成功。经统计，试验期间共配制煤浆 206吨，共消耗原 煤105吨(其中干燥无灰基煤 85吨)；共制备 863

12、催化剂油浆 44吨。我公司位于鄂尔多斯的使用神华自己技术的直接液化项目的先期工程于 2004 年 8 月 25 日正式开工建设。二、间接液化 煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气， 然后以煤基合成气 （一氧化碳和氢气） 为原料，在一定温度和压力下， 将其催化合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺， 包括煤炭气化制取合成气、气体净化与交换、催化合成烃类产品以及产品分离和改制 加工等过程。1、发展历史1923 年，德国化学家首先开发出了煤炭间接液化技术。 40 年代初，为了满足战 争的需要，德国曾建成 9 个间接液化厂。二战以后，同样由于廉价石油和天然气的开 发，上述工厂相继关闭和改作它用。之

13、后，随着铁系化合物类催化剂的研制成功、新 型反应器的开发和应用，煤间接液化技术不断进步，但由于煤炭间接液化工艺复杂， 初期投资大，成本高，因此除南非之外，其它国家对煤炭间接液化的兴趣相对于直接 液化来说逐渐淡弱。煤炭间接液化技术主要有三种，即的南非的萨索尔（ Sasol ）费托合成法、美国 的 Mobil 甲醇制汽油法）和正在开发的直接合成法。目前，煤间接液化技术在国外已 实现商业化生产，全世界共有 3 家商业生产厂正在运行，它们分别是南非的萨索尔公 司和新西兰、马来西亚的煤炭间接液化厂。新西兰煤炭间接液化厂采用的是 Mobil 液 化工艺，但只进行间接液化的第一步反应，即利用天然气或煤气化合

14、成气生产甲醇， 而没有进一步以甲醇为原料生产燃料油和其它化工产品，生产能力1.25 万桶 /天。马来西亚煤炭间接液化厂所采用的液化工艺和南非萨索尔公司相似， 但不同的是它以天 然气为原料来生产优质柴油和煤油， 生产能力为 50 万吨 /年。因此，从严格意义上说， 南非萨索尔公司是世界上唯一的煤炭间接液化商业化生产企业南非萨索尔公司成立于 50 年代初，1955 年公司建成第一座由煤生产燃料油的 S asol-1 厂。 70 年代石油危机后， 1980 年和 1982 年又相继建成 Sasol-2 厂和 Sasol- 3厂。3个煤炭间接液化厂年加工原煤约 4600万t,产品总量达768万t,主要

15、生产 汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛等 113 种产品，其中油品占 60%， 化工产品占 40%。该公司生产的汽油和柴油可满足南非 28%的需求量,其煤炭间接 液化技术处于世界领先地位。此外，美国SGI公司于80年代末开发出了一种新的煤炭液化技术，即LFC （煤提油）技术。该技术是利用低温干馏技术,从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固态的 高品质洁净煤和液态可燃油。美国 SGI 公司于 1992 年建成了一座日处理能力为 100 0t 的次烟煤商业示范厂。2、工艺原理费托合成（ Fisher-Tropsch Sythesis ）合成是指 CO 在固体催化剂作用下非骏相 氢化生成不同

16、链长的烃类（C1C25 ）和含氧化合物的反应。该反应于1923年由F. Fischer 和 H.Tropsch 首次发现后经 Fischer 等人完善，并于 1936 年在鲁尔化学公司 实现工业化，费托（F-T）合成因此而得名。费托合成反应化学计量式因催化剂的不同和操作条件的差异将导致较大差别， 但 可用以下两个基本反应式描述。（ 1 ）烃类生成反应CO+2H2( -CH2-)+H2O(2) 水气变换反应CO+ H2OH2+ CO2由以上两式可得合成反应的通用式：2CO+H2(-CH2-)+ CO2由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下：(3) 烷烃生成反应n CO+(2 n+1)H

17、2C nH2n+2+nH2O2n CO+( n+1)H2C nH2n+2+nC023n CO+( n+1)H20C nH2n+2+(2 n+1)C02n CO2+(3 n+1)H2C nH2n+2+2 nH2O(4) 烯烃生成反应n CO+2 nH 2C nH2n+nH2O2n CO+nH 2C nH2n+n CO23n CO+nH 20C nH2n+2 nC02n CO2+3 nH 2C nH2n+2 nH20间接液化的主要反应就是上面的反应， 由于反应条件的不同， 还有甲烷生成反应， 醇类生成反应(生产甲醇就需要此反应)，醛类生成反应等等。3、工艺过程煤间接液化可分为高温合成与低温合成两类

18、工艺。 高温合成得到的主要产品有石 脑油、丙烯、a烯炷和C14C18烷炷等，这些产品可以用作生产石化替代产品的 原料，如石脑油憎分制取乙烯、a烯炷制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油、柴 油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和 LPG 等。煤间 接液化制得的柴油十六烷值可高达 70，是优质的柴油调兑产品。煤间接液化制油工艺主要有 Sasol 工艺、 Shell 的 SMDS 工艺、 Syntroleum 技术、 Exxon 的 AGC-21 技术、 Rentech 技术。己工业化的有南非的 Sasol 的浆态床、流化 床、固定床工艺和 Shell 的固定床工艺。国际上南非

19、Sasol 和 Shell 马来西亚合成油 工厂已有长期运行经验。典型煤基F T合成工艺包括：煤的气化及煤气净化、变换和脫碳；F T合成反 应；油品加工等 3 个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气， 净煤气经 CO 宽温耐硫变换和酸性气体(包括 H2 和 CO2 等)脱除，得到成分合格的 合成气。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下， H2S 和 CO 转 化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离，水相去提取醇、 酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手段(如常、减压蒸馏)，根据需要切割出 产品馏份，经进一步加工(如加氢精制、临氢降凝、催

20、化重整、加氢裂化等工艺)得 到合格的油品或中间产品；气相经冷冻分离及烯炷转化处理得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。4、工艺特点（1）合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350C,反应压力 2.0 3.0MPa ；（2）转化率高，如 SASOL 公司 SAS 工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过 转化率达到 60以上,循环比为 2.0 时,总转化率即达 90左右。 Shell 公司的 SM DS 工艺采用钴基催化剂,转化率甚至更高；（3）受合成过程链增长转化机理的限制,目标产品的选择性相对较低,合成副产物较多，正构链烃的范围可从 C1至C100 ；随合成

21、温度的降低，重烃类（如蜡油） 产量增大，轻烃类（如 CH4、C2H4、C2H6、等）产量减少；（4）有效产物一CH2 的理论收率低，仅为43.75 %，工艺废水的理论产量却 高达 56.25；（5）煤消耗量大，一般情况下，约 57t原煤产1t成品油。（ 6）反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高；（ 7）煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。5、国内技术发展我国从 50 年代初即开始进行煤炭间接液化技术的研究，曾在锦州进行过 4500t/ 年的煤间接液化试验，后因发现大庆油田而中止。由于 70 年代的两次石油危机，以 及“富煤少油 ”的能源结构带来的一系列

22、问题，我国自 80 年代初又恢复对煤间接液化 合成汽油技术的研究，由中科院山西煤化所组织实施。“七五”期间，山西煤化所开的煤基合成汽油技术被列为国家重点科技攻关项目。1989 年在代县化肥厂完成了小型实验。 “八五 ”期间，国家和山西省政府投资 2000 多 万元，在晋城化肥厂建立了年产 2000 吨汽油的工业试验装置，生产出了 90 号汽油。 在此基础上，提出了年产 10 万吨合成汽油装置的技术方案。 2001 年，国家 863 计划 和中科院联合启动了 “煤变油 ”重大科技项目。中科院山西煤化所承担了这一项目的研 究，科技部投入资金 6000 万，省政府投入 1000 万和本地企业的支持，

23、经过一年多 攻关，千吨级浆态床中试平台在 2002 年 9 月实现了第一次试运转，并合成出第一批 粗油品，低温浆态合成油可以获得约 70%的柴油，十六烷值达到 70 以上，其它产品 有LPG（约5%10%）、含氧化合物等。其核心技术费托合成的催化剂、反应器和工 艺工程也取得重大突破。目前，万吨级煤基合成汽油工艺技术软件开发和集成的研究正在进行，从 90 年 代初开始研究用于合成柴油的钴基催化剂技术也正处在试验阶段。经过 20 年的开发 和研究，目前我国已经具备建设万吨级规模生产装置的技术储备，在关键技术、催化 剂的研究开发方面已拥有了自主知识产权。可以这样讲，我国自己研发的煤炭液化技 术已达到

24、世界先进水平。中科院山西煤化所与连顺能源有限公司就共同组建合成油品实验室达成协议， 连 顺公司为山西煤化所技术研究和开发出资 1500 万元，用于关键技术的研究和有关技 术的开发，并最终用3 5年时间在山西朔州建一个年产15万t合成液化油的间接液 化生产厂。中科院和山西省政府签署了 “发展山西煤间接液化合成油产业的框架协议 ”， 根据这个协议，在今后 510 年内，山西省将以自己的煤炭资源优势为依托，借助产 业化部门的加盟，通过国家投资和社会融资方式，在朔州和大同几个大煤田之间建成 一个以百万吨煤基合成油为核心的、多联产特大型企业集团。在技术开发的同时，国内煤炭企业对引进成熟技术、建设煤间接液化工厂做了大 量工作。平顶山煤业集团、宁夏煤业集团以及我公司就建设间接液化商业化示范工厂 进行了煤种评价试验和建厂预可行性研究，并就引进技术、投融资、立项等做了大量 前期工作，目前项目正在论证阶段。