煤中全硫的测定

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1、煤中全硫的测定煤中全硫的测定方法很多，有艾氏法、高温燃烧法和弹筒法等。下面分别介 绍1 艾氏法1.1 测定原理艾氏法测定煤中硫是用艾氏混合剂(简称艾氏剂，由碳酸钠和轻质氧化镁混 合而成)与煤样混匀共同缓慢燃烧，煤中的硫转化为硫酸钠和硫酸镁。它们的反 应机理虽然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推测：煤被氧化的同时，煤中的 有机硫也随煤炭结构的破坏被氧化成二氧化硫及少量三氧化硫，煤中的无机硫化 物硫同样被氧化成二氧化硫及少量三氧化硫。上述硫的氧化物再与碳酸钠作用， 转化为亚硫酸钠及硫酸钠，前者在空气中的氧的作用下又转化为硫酸钠。而原煤 中的硫酸钙等也将与碳酸钠进行复分解，转化为硫酸钠。氧化镁的作用

2、是防止硫 酸钠在较低的温度下熔化，使煤样与混合剂保持疏松状态，从而增加煤样与空气 的接触面积，把煤样逐渐氧化成二氧化碳和水等析出。此外，硫的氧化物也有可 能直接与氧化镁作用，生成硫酸镁和亚硫酸镁，亚硫酸镁在空气中的氧的作用下 氧化成硫酸镁。也有人认为氧化镁还有催化作用，能与氧作用而生成过氧化镁 (MgO),过氧化镁再放出氧，使煤样得到充分燃烧。艾氏法测定全硫的主要反应 如下。(1) 煤的氧化作用：煤CO +H 0+N +S0 +S02 2 2 2 3(2) 氧化硫的固定作用：2NaCO+2SO+O2NaSO+2CO2 3 2 2 2 4 2NaCO+SONaSO+CO2 3 3 2 4 2Mg

3、O+ SO MgSO342MgO+2SO+O2MgSO2 2 4(3) 硫酸盐的转化作用：CaSO+NaCOCaCO+NaSO4 2 3 3 2 4(4) 硫酸盐的沉淀作用：MgSO Na SO 2BaCl BaSO 2NaClMgCl4 2 4 2 4 21.2 方法要点 煤样与艾氏混合剂混合后，缓慢灼烧，使煤中硫分全部转化为硫酸盐，加热 水溶解在一定酸度下加入氯化钡溶液，使可溶性硫酸盐全部转变为硫酸钡沉淀， 称出硫酸钡质量，即可算出煤中全硫含量。1.3 仪器和试剂1.3.1瓷坩埚：容量30mL和10mL20mL两种。1.3.2氯化钡溶液：约lOOg/L，用10g化学纯氯化钡加lOOmL蒸馏

4、水配成溶液 并滤去不溶物。1.3.3 艾氏剂： 2 份质量的轻质氧化镁（化学纯）和 1 份质量的无水碳酸钠（化学 纯）研细混匀，保存在密闭容器中。1.3.4硝酸银溶液：约1Og/L，用1g分析纯硝酸银加lOOmL蒸馏水，溶解后贮 于深色瓶中，并加入几滴浓硝酸。1.3.5甲基橙指示剂：约20g/L，用0.2g甲基橙加lOOmL蒸馏水配成溶液。1.3.6 11 的盐酸溶液： 1 份体积化学纯盐酸加 1 份体积蒸馏水。1.4 测定步骤1.4.1于3OmL瓷坩埚中精确称取分析煤样1g（全硫超过8%时称取O.5g），称准 到O.OOO2g,加入2g艾氏剂，用玻璃棒将其与煤样搅拌均匀，再用1g艾氏剂均 匀

5、覆盖在混合物上。1.4.2将装有试样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在（12）h内将马弗炉从室 温逐渐升温至8OOC85OC，并在该温度下加热（12） h。对无烟煤以灼烧2h 为宜。然后把坩埚从炉中取出，放在石棉板上冷却。1.4.3冷却后，用玻璃棒搅碎坩埚中的灼烧物，转入4OOmL烧杯中，用热蒸馏水 冲洗坩埚内壁，洗液倒人烧杯中，再加入刚煮沸的蒸馏水（1OO15O） mL，充分 搅拌。如发现尚未烧完的颗粒漂浮在溶液上面，试验应予报废。1.4.4 用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热蒸馏水冲洗杯中沉淀物3 次。将残渣 移入滤纸中，用热蒸馏水仔细清洗沉淀物至少1O次，溶液总体积约（25O3OO） mL。

6、1.4.5 向滤液中滴入 23 滴甲基橙指示剂，然后滴加 1+1 的盐酸溶液到滤液呈中性后再过量2mL，使滤液呈微酸性。把溶液加热至沸腾，在不断搅拌下慢慢滴 加氯化钡溶液10mL,然后保持近沸状态约2h,最后溶液体积为200mL左右（要想 迅速获得结果，可在加入氯化钡溶液以前，加入 l0mL 饱和苦味酸水溶液，这样 在加氯化钡溶液以后，保温 0.5h 即可过滤）。1.4.6 溶液冷却后或静置过夜后，用致密的无灰定量滤纸过滤，并用热水洗到没 有氯离子时为止（用硝酸银溶液试之，洗液不产生白色混浊物）。1.4.7将沉淀连同滤纸一并放入已灼烧至质量恒定的（1020） mL瓷坩埚中， 放入冷马弗炉中，先

7、在低温下灰化滤纸200C250C左右，切勿使之着火燃烧）， 然后将炉温升到（800850）C，并在此温度下灼烧（2040） min。也可将装 有硫酸钡的坩埚先在电炉上灰化，再放入已预先升温到（800850）C的马弗炉 中灼烧（2040） min。取出坩埚，稍冷后放入干燥器中，冷却至室温称量。1.4.8 每配制一批艾氏剂或改换其他试剂时，应在相同条件下（仅加试剂而不加 煤样） 做空白试验，每次做 2 个或 3 个空白，硫酸钡质量的极差不得超过 0.0010g， 取算术平均值作为空白值。1.5 测定结果的计算煤中全硫的百分含量按下式计算：St,ad=（化一化） 374 X100式中：St,ad分析

8、煤样的全硫含量，%；m 硫酸钡的质量， g；1m 空白试验的硫酸钡质量， g；20.1374由硫酸钡换算为硫的系数；m 分析煤样的质量，g。1.6 全硫测定方法的精密度全硫测定方法的精密度（允许差） 见表 1-8 规定。Sta/%重复性限（同一化验室允许再现性临界差（不同化验室40.200.301.7 注意事项1.7.1为避免硫酸钡形成细晶，切勿把10mL氯化钡溶液一次加入沉淀液内。1.7.2 洗涤硫酸钡沉淀物时，宜少量水多次洗涤，不宜用水过多，否则有部分溶 解的可能。1.7.3 在灰化滤纸和灼烧硫酸钡沉淀物的过程中，马弗炉的炉门必须留有空隙， 以便炉内有充分的空气，否则硫酸钡有可能被炭黑还原

9、成硫化钡，导致测定结果 偏低。1.7.4最后所得的硫酸钡如不呈白色，表示沉淀过程中混入了杂质；如沉淀物呈 红色表明有三价铁混在硫酸钡结晶中；如呈灰色，可能有锰盐或FeS夹杂其中， 会造成结果偏低。2 高温燃烧库仑法高温燃烧库仑法是煤样在1150C高温和催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中各种形态硫均被氧化分解为二氧化硫和少量三氧化硫。反应如下： 煤中有机硫+ OCO +H +S0 +C1 +2 2 2 2 24FeS+11O2FeO+8SO2 2 2 3 2MSO MO+SO +O （M 指金属元素）4 2 22S0+0 o SO2 2 3生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带到电解池内，与水化

10、合生成亚硫酸和 少量硫酸。电解池内装有碘化钾和溴化钾溶液，有两对铂电极，一对是指示电极， 一对是电解电极。在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在着以下动态平 衡：2I-2eoI22Br-2e o Br2二氧化硫进入溶液后，将与其中的碘发生如下反应：I 十 SO +2H O T 2I-+SO 2-+4H+2+224此时，上述的动态平衡被破坏，指示电极对的电位改变，从而引起电解电流 增加，不断地电解出碘，直至溶液内不再有二氧化硫进入，电极电位又恢复到滴 定前的水平，电解碘的行为停止。此时，根据电生碘时消耗的电量（由库仑积分 仪积分而得），按照法拉第电解定律（电极上产生 lmol 的任何物质需消耗 96500C 电量），可计算出煤中全硫含量。2.1 方法要点煤样在不低于1150C高温和催化剂作用下，于净化的空气流中燃烧分解， 煤中硫生成的二氧化硫被碘化钾溶液吸收，并被电解生成的碘滴定，根据电生碘 所消耗的电量计算煤中硫的含量。2.2 仪器和试剂2.2.1自动库仑定硫仪：包括管式高温炉硅能加热到1200C,并有不少于90mm 长的高温带（1150C50C）,燃烧管耐高温1300C以上、程控仪、电磁搅拌器 （转速500r/min，可调）、电解池、库仑积分仪和电磁泵。2.2.2电解液:取5g分析纯碘化钾、5g分析纯溴化钾和l0mL冰乙酸，加250mL_ 300mL 蒸馏水溶解，搅拌均匀。